Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
Памяти профессора посвящается.
УДК 541.138.2. Поступила в редакцию 01 августа 2016 г.
Измерение электропроводности борфторида анилиния
©
Кафедра физической химии. Химический институт им. . Казанский (Приволжский) федеральный университет. Ул. Кремлевская, 18. г. Казань, 420008. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (843) 231-54-28. E-mail: zagum@ksu.ru
Ключевые слова: электропроводность, борфторид анилиния, фоновые электролиты, электросинтез.
Аннотация
Синтезирован борфторид анилиния. Изучены растворимость и электропроводность этого соединения в безводном ацетонитриле. Сравнение электропроводящих свойств известных фоновых солей (перхлорат натрия, соли тетраалкиламмония) и борфторида анилиния показало, что борфторид анилиния может быть использован в качестве фонового электролита при различных электросинтезах, что открывает новые перспективы в электрохимических реакциях с участием ароматических аминов.
Введение
Реакции анодного ароматического замещения представляют собой важную область органического электросинтеза. Обычно этот процесс включает в себя замещение атома водо-рода электрофильными или радикальными частицами, генерируемыми на аноде [1, 2]. Но в случае использования ароматических аминов эти реакции часто сопровождаются параллель-ными процессами прямого окисления аминов – образование бензидинов (схема, путь 1), бифенилов (схема, путь 2) или замещением в боковой цепи (схема, путь 3). Эти реакции снижают выходы и затрудняют выделение целевых продуктов [3].
 |
Схема
Использование в электролизах протонированных ариламинов, которые не будут окис-ляться на аноде, может быть полезным для предотвращения всех этих проблем. Кроме того, было бы неплохо использовать протонированные ариламины в качестве фоновых электро-литов, что позволило бы получать ариламины путем восстановления на катоде в процессе их электрохимической функционализации (совмещенный электролиз). Для этого необходимо знать растворимость и электропроводность ариламмониных солей в органических раствори-телях, используемых в электросинтезах (например, в ацетонитриле). В этом сообщении пред-ставлены результаты исследования электропроводности борфторида анилиния в ацетонит-рильном растворе.
Экспериментальная часть
Синтез борфторида анилиния. Анилин прикапывали в 40% водный раствор HBF4 (перемеши-вание, комнатная температура), ход реакции контролировали измерением pH. При достижении нейт-рального значения pH добавление анилина прекращали. Раствор выпаривали до появления суспензии, затем охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали выпавший осадок. Полученное вещество представляет собой белый осадок без запаха. Для дальнейшей очистки его дважды пере-кристаллизовывали из безводного ацетонитрила. Температура плавления чистого образца превышала 200 oC.
Измерение электропроводности борфторида анилиния. Для измерения электропроводности использовали цифровой настольный кондуктометр EU 215. Измерения проводили в 20 мл стеклянном стакане при 20 oC. Сначала экспериментально определяли максимальное количество соли, раство-римое в ацетонитриле, затем путем последовательного разбавления чистым ацетонитрилом концент-рацию уменьшали, на каждой стадии разбавления измеряли электропроводность в течении нескольких минут до достижения постоянного значения.
Результаты и их обсуждение
|
Рис. 1. Зависимость электропроводности ацетонитрильного раствора PhNH3BF4 от концентрации |
|
Рис. 2. Сравнение зависимости электропроводности ацетонитрильных растворов от концентрации для PhNH3BF4 и других фоновых электролитов |
Синтез исходной соли (PhNH3BF4) проводили по реакции нейтрализации путем посте-пенного добавления анилина в водный раствор борфтористоводородной кислоты при постоян-ном перемешивании. Реакцию прекращали при достижении нейтральной среды (pH = 7). Очищенная соль представляет собой бе-лый осадок с высокой температурой плавления. Измерение электропровод-ности проводили по следующей мето-дике: приготовили раствор PhNH3BF4 в ацетонитриле максимально возможной концентрации (приблизительно 0.4 М/л), затем постепенно отбирали 1 мл раст-вора и добавляли 1 мл чистого раст-ворителя. В каждой точке проводили измерения электропроводности вплоть до стабилизации её значения. Было най-дено, что PhNH3BF4 ограничено раство-рим в сухом ацетонитриле. Так, при измерении электропроводности этой соли в ацетонитриле уже при концентрации, превышающей 0.15 М/л, наблюдается появление мути в растворе. Эф-фект замедления роста электропроводности при повышенных концентра-циях также виден на кри-вой электропроводности (рис. 1).
Представлялось ин-тересным изучить воз-можность использования этой соли в качестве фонового электролита при электролизах. Для этого провели сравне-ние её электропровод-ности с электропровод-ностями других фоно-вых солей (перхлорат натрия, тетраалкиламмо-нийные соли), которые часто используются в электрохимии. Поскольку PhNH3BF4 имеет ограниченную растворимость, то измерения электропроводностей выбранных электролитов (NaClO4, Et4NPF6, Et4NPF6) проводили при максимальной концентрации 0.15 М/л по методике, описанной выше. Для прямого сравнения электропроводностей изученных солей было решено привести их на совместном графике, который представлен на рис. 2.
Сравнение электропроводности PhNH3BF4 с другими фоновыми солями показывает: 1) электропроводность этих выбранных солей (PhNH3BF4, NaClO4, Et4NPF6, Et4NPF6) в ацето-нитриле описывается линейными уравнениями с очень хорошей сходимостью; 2) тетраалкил-аммонийные соли имеют более высокую электропроводность; 3) при выбранных концент-рациях электропроводность борфторида анилиния приблизительно равна электропроводности перхлората натрия.
Заключение
Таким образом, сравнение электропроводностей широко используемых в органической электрохимии фоновых электролитов и впервые синтезированного борфторида анилиния PhNH3BF4 показывает, что последнее соединение может быть использовано в электросинтезах как фоновый электролит.
Выводы
Электропроводность борфторида анилиния в растворе сухого ацетонитрила сравнима с электропроводностями широко используемых фоновых электролитов (перхлорат натрия, соли алкиламмония). Этот факт открывает перспективу использования борфторида анилиния в бездиафрагменных электросинтезах, когда это соединение будет выступать как в качестве электропроводящей соли, так и как генератор свободного анилина (участника анодных процессов) при восстановлении на катоде.
Литература
[1] V. A. Petrosyan. Reaction of anodic and chemical aromatic substitution. Mendeleev communications. 2011. Vol.21. P.115-121.
[2] , Никитин реакций интермедиатов анодного окисления фосфорорганических соединений. Российский химический журнал. 2005. Т.49. №5. С.49-56.
[3] Органическая электрохимия. Перевод с английского под редакцией и . М.: Химия. 1988. С.450-467.
In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/16-46-4-150
Measurement of conductivity of anilinium borfluoride
© Vladimir A. Zagumennov
Physical Chemistry Division. A. M. Butlerov Institute of Chemistry. KFU. Kremlevskaya St., 18. Kazan, 420008. Tatarstan Republic. Russia. Phone: +7 (843) 231-54-28. E-mail: *****@***ru
Keywords: electroconductivity, anilinium borfluoride, supporting electrolytes, electrosynthesys.
Abstract
Anilinium borfluoride was synthesized. Solubility and electroconductivity in dry acetonitrile of this compouund was parison of electroconductive properties of the known supporting electrolytes (perchlorate of sodium, tetraalkylammonium salts) and anilinium borfluorid has shown that anilinium borfluorid can be used as supporting electrolyte at various electrosynthesis that opens new perspectives in electrochemical reactions with participation of aromatic amines.
