Решения теоретического тура заключительного (городского) этапа Санкт-Петербургской олимпиады школьников по химии 2011 г (стр. 3 )

Таким же будет и количество алкена А.

Поскольку молярные массы А и В равны, то их массовые доли в смеси равны мольным долям. Тогда ω(А) = 11,41:14,26 = 0,80о или 80,0%.

Разбалловка:

За строение А и В 2×1 = 2 балла

За реакцию дегидратации 1 балл

За реакции озонирования 2×1 = 2 балла

За объяснение преимущественного образования А 2 балла

За расчет массовой доли А в смеси 3 балла

_____________________

Сумма 10 баллов

6. Газовая хроматография - метод разделения летучих компонентов пропусканием их через колонку, покрытую изнутри фазой-адсорбентом. Разделение основано на различиях в летучести определяемых веществ и их сорбируемости на фазе колонки. Время удерживания – промежуток между введением вещества в колонку и его выходом (появлением сигнала детектора).

Табл. 1	Время удерживания, мин	Интеграл сигнала, мВ·с
Соединение
н-бутан	4,04	19,4
н-пентан	4,34	20,2
н-гексан	4,76	23,4
н-гептан	5,61	24,5
н-нонан	7,12	26,4

На некотором газовом хроматографе с колонкой, содержащей неполярную фазу, получены следующие сигналы от стандартных водных растворов алканов, С=10,0 мкг/л (табл. 1).

С нефтеперерабатывающего предприятия получен заказ на проведение анализа технологической воды. По словам Заказчика, в воду могли попасть следующие соединения: бутан, 2-метилбутан, н-пентан, 2-метилпентан, 3-метилгептан.

Был проведен анализ предоставленной воды по ранее отработанной методике. На хроматограмме получены следующие сигналы (табл. 2).

Табл. 2	Время, мин	Интеграл сигнала, мВ·с
№ сигнала
1	1,34	67,3
2	4,08	21,1
3	4,65	39,2
4	6,91	9,3

1)  Объясните происхождение каждого из 4 сигналов на хроматограмме.

2)  Оцените концентрации каждого из найденных веществ. Что требуется сделать для точного определения содержания каждого из компонентов в технологической воде?

3)  Каким, на Ваш взгляд, временем удерживания должен характеризоваться в этих условиях пентанол? Ответ обоснуйте.

Решение.

1)  Сигнал №1 – «мёртвое время» - сигнал выхода смеси несорбируемых компонентов (примесные газы, растворитель…). Сигнал №2 – н-бутан (время практически соответствует эталонному). Сигнал №3 – 2-метилпентан, летучесть которого несколько выше, чем у н-гексана из-за разветвленной структуры, а Mr – такая же. Сигнал №4 – 3-метилгептан, рассуждения аналогичны, также это самый тяжелый из возможных компонентов, а н-октана среди стандартов не было.

2)  Концентрации можно оценить, рассчитав отношения по значению интеграла сигнала компонента, схожего по структуре и летучести:

№2 (по н-бутану): 21,1/19,4*10 ~ 10,9 мкг/л

№3 (по н-гексану): 39,2/23,4*10 ~ 16,8 мкг/л

№4 (по н-нонану): 9,3/26,4*10 ~ 3,5 мкг/л

Для точного определения компонентов требуется построить калибровочную кривую (I=f(C)), используя стандартные растворы веществ №№2-4.

3)  Учитывая два фактора:

- молярная масса приблизительно равна Mr н-гексана;

- полярность пентанола выше, чем у н-алканов, а значит взаимодействие с неполярной фазой хуже;

можно предположить, что время удерживания будет несколько ниже, чем в случае н-гексана, однако, выше, чем у н-пентана, т. е. 4,34 < t < 4,76 (принимается любое значение в диапазоне).

Разбалловка:

За сигналы №1-№4 4 балла

За оценку концентраций 1×3 = 3 балла

За ответ про необходимость построения калибровки 1 балл

За аргументированный ответ про пентанол 2 балла

_____________________

Сумма 10 баллов

7. При перегонке толутанового бальзама французский химик -Клер Девиль в 1844 г. выделил жидкость Х с характерным запахом. Нагревание этой жидкости с подкисленным серной кислотой водным раствором перманганата калия приводит к образованию кислоты Y, на титрование водного раствора 250,0 мг которой пошло 20,5 мл 0,1 М раствора NaOH. Бромирование Х при ультрафиолетовом освещении при различных условиях ведет к образованию одного из трех продуктов Z1, Z2, Z3 или их смеси. По данным масс-спектрометрического анализа отношение молярных масс Z1, Z2, Z3 равно 1:1,46:1,92.

1. Определите строение приведенных в задаче веществ.

2. При каких условиях предпочтительно образуется вещество а)Z1? б)Z2? в)Z3?

3. Предложите оптимальный, на Ваш взгляд, способ синтеза кислоты Y из любых неорганических веществ.

Решение. Тот факт, что вещество Х является жидкостью говорит о том, что оно имеет относительно небольшую молекулярную массу и не имеет большого количества полярных функциональных групп.

По данным титрования можно вычислить молярную массу кислоты Y:

МY = mY:(CNaOH·VNaOH) = 250,0:(20,5·0,1) = 122.

Если кислота многоосновная, то молярная масса будет кратна этой величине, но эти варианты маловероятны.

Если представить формулу кислоты Y как R-COOH, то молекулярная масса радикала R составит 122 – 45 = 77, что соответствует молекулярной массе фенильного радикала. Следовательно Y – бензойная кислота.

Бромирование вещества Х в условиях радакильных процессов должно приводить к последовательному замещению атомов водорода на атомы брома.

Примем, что молярная масса вещества Х равна M, тогда молярные массы Z1, Z2 и Z3 равны соответственно:

М + 79,9 – 1,0 = М + 78,9

М + 2·79,9 – 2·1,0 = М + 157,8

М + 3·79,9 – 3·1,0 = М + 236,7

Отсюда можно определить М:

М = 92

Если предположить, что в вещество Х входит фенильная группа, то есть его строение выражается формулой C6H5-R, то на молекулярную массу R приходится 92 – 77 = 15, т. е. R – это метильная группа, а вещество Х – толуол.

Окончательно имеем:

X: C6H5−CH3

Y: C6H5−COOH

Z1: C6H5−CH2Br

Z2: C6H5−CHBr2

Z3: C6H5−CBr3

Скорости образования веществ Z1, Z2 и Z3 существенно различаются, что позволяет подобрать условия их синтеза почти в чистом виде:

Бензилбромид (Z1) образуется при медленном добавлениии 1 моль брома при нагревании (≈120°С)и ультрафиолетовом освещении к 1 моль толуола.

α,α-Дибромтолуол (бензальбромид, Z2) образуется в тех же условиях при медленном добавлениии 2 моль брома к 1 моль толуола.

α,α,α-Трибромтолуол (Z3) образуется значительно труднее при длительном действии большого избытка брома при еще более высокой температуре.

Синтез бензойной кислоты должен включать в себя построение бензольного кольца и введение в него карбоксильной группы. Например:

CaC2 C2H2 C2H2 C6H6

C6H6 С6H5Br

С6H5Br С6H5MgBr С6H5COOH

Разбалловка:

За определение бензойной кислоты (Y) 2 балла

За расчет молярной массы Х 2 балла

За определение строения Х 1 балл

За объяснение условий синтеза Z1, Z2 и Z3 2 балла

За синтез Y 3 балла

_____________________

Сумма 10 баллов

11 класс.

1. В качестве контрольной задачи по качественному анализу студенту был выдан раствор, содержащий 10 ионов (6 катионов и 4 аниона, не считая ионов водорода и гидроксид-ионов) из следующего списка:

Анионы – селенат, сульфит, теллурид, селенид, цианид, силикат, карбонат, фторид, хлорид, бромид, иодид, хлорит, периодат;

Катионы – магния, бария, кальция, цинка, алюминия, железа(II), железа(III), свинца(II), свинца(IV), кобальта, хрома(II), марганцa(II), марганцa(III), меди(II), меди(I).

Студент немного подумал, определил рН раствора (он оказался равным 2) и представил преподавателю список присутствующих в растворе ионов. Ответ оказался абсолютно правильным. Какие же ионы присутствовали в выданном растворе? Ответ обоснуйте.

Решение. В кислом растворе (на реакцию среды указывает значение рН) не могут присутствовать анионы слабых летучих кислот, а также силикат-ион:

2H+ + S2- = H2S

2H+ + Se2- = H2Se

2H+ + Te2- = H2Te

H+ + CN- = HCN

2H+ + CO32- = CO2 + H2O

4H+ + SiO44- = SiO2∙nH2O

Ион хрома(II) является сильным восстановителем и будет вытеснять водород:

2Cr2+ +2H+ = H2 + 2Cr3+

Ионы свинца(IV) и марганца(III) являются сильными окислителями и разлагают воду с выделением кислорода

Рассмотрим возможность попарного присутствия остальных ионов в растворе.

SeO42-

F-

Cl-

Br-

I-

ClO2-

H4IO6-

Mg2+

Ba2+

Ca2+

Zn2+

Al3+

Fe2+

Fe3+

Pb2+

Co2+

Mn2+

Cu2+

Cu+

SeO42-

X

–

–

–

–

F-

X

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

Cl-

X

–

–

–

?

Br-

X

–

–

–

?

I-

X

–

–

–

–

–

–

ClO2-

–

–

–

X

–

–

–

H4IO6-

–

–

–

X

–

–

–

Mg2+

–

X

Ba2+

–

–

X

Ca2+

–

–

X

Zn2+

–

X

Al3+

X

Fe2+

–

–

–

X

Fe3+

–

–

X

Pb2+

–

–

–

–

–

X

Co2+

X

Mn2+

–

–

X

Mn3+

Cu2+

–

X

Cu+

X

Очевидно, что в растворе не может быть фторид-иона (в возможном наборе только 2 катиона образуют растворимые фториды), скорее всего, нет в нем и ионов галогенкислородных кислот (последние окисляют галогенид-ионы, ионы марганца (2+) и меди(+)). Поскольку в задаче присутствовало 4 аниона, это были селенат, хлорид, бромид и иодид.