Окончательно имеем:

I - уксусный ангидрид, (СН3СО)2О

II - азотный ангидрид, N2O5

II - тетранитрометан, C(NO2)4

IV - п-нитрофенол, п-O2N-C6H4-OH

Реакции:

(СН3СО)2О+ Н2О = 2 СН3СООН

СН3СООН + NaOH = СН3COONa + H2O

N2O5 + H2O = 2 HNO3

HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O

2(СН3СО)2О + 2N2O5 = C(NO2)4 + 3CH3COOH + CO2

C6H5-OH + C(NO2)4 = п-O2N-C6H4-OH + HC(NO2)3

Тетранитрометан имеет высоко симметричное строение (тетраэдр из 4 NO2 вокруг атома углерода). Это делает молекулу малополярной и, следовательно, плохо растворимой в воде.

Разбалловка:

За определение уксусного ангидрида (I) 1 балл

За определение азотного ангидрида (II) 1 балл

За определение тетранитрометана (III) 3 балла

За определение строения п-нитрофенола (IV) 1 балл

За реакцию синтеза тетранитрометана 2 балла

За остальные реакции 5×0,2 = 1 балл

За объяснение нерастворимосити в воде 1 балл

Сумма 10 баллов

5. Если кислоту А растворить в метаноле, добавить немного серной кислоты и нагреть, то после окончания реакции можно выделить летучую жидкость В, горящую на воздухе зеленым пламенем. После полного сгорания 1,039 г жидкости В остается 348 мг белого порошка С, содержащего 68,9% кислорода. Вещество В при нагревании легко реагирует с гидридом натрия, образуя продукт D, который во второй половине ХХ века стал одним из важнейших реагентов в органической химии.

1. Установите строение веществ А – D. Приведите уравнения приведенных в задаче реакций.

2. К какому классу соединений относится В?

3. Напишите формулы солей, образующихся а) при растворении вещества А в растворе NaOH и последующем упаривании раствора; б) при сплавлении С с NaOH.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

4. Приведите примеры двух принципиально различных реакций, демонстрирующие использование вещества D в органической химии.

Решение. После сгорания остается оксид С. Молекулярная масса, входящего в него элемента может быть определена из пропорции:

Учитывая, что эквивалентная масса кислорода равна 8, получим:

ЭХ = 8·(100 - 68,9):68,9 = 3,6.

При валентности элемента Х равной 3 имеем молярную массу равную 10,8. Это - бор.

В 346 мг В2О3 содержится 346·0,311 = 107,6 мг (или 9,95 ммоль) бора.

Если жидкость В содержит только 1 атом бора (что следует из ее летучести), то ее молярная масса будет равна 1,039:9,95 = 104.

Очевидно, что кислота А должна содержать атом бора, это - борная кислота, Н3ВО3.

Нагревание кислоты со спиртом в присутствии каталитических количеств сильной минеральной кислоты должно привести к образованию сложного эфира. Действительно, молярная масса триметилбората (В(ОСН3)3) равна 3·(15+16)+10,8) = 103,8.

Реакции:

Н3ВО3 + 3СН3ОН = В(ОСН3)3

2В(ОСН3)3 + 9О2 = В2О3 + 6СО2 + 9Н2О

Триметилборат используется для получения боргидрида натрия по реакции:

В(ОСН3)3 + 4NaH = NaBH4 + 3CH3ONa

При растворении борной кислоты в водно щелочи и упаривании раствора образуются кристаллы буры, Na2B4O7·10H2O.

При сплавлении борной кислоты с NaOH образуется метаборат натрия, NaBO2, или более сложные бораты в зависимости от соотношения реагентов.

Боргидрид натрия в органической химии используется

а) как восстановитель кратных полярных связей, например

R-CHO R-CH2OH

б) как донор гидрида в реакциях замещения, например

R-I R-H

Разбалловка:

За определение состава вещества С 1 балл

За определение строения А 1 балл

За определение строения В 2 балла

За определение строения D 2 балла

За отнесение В к сложным эфирам неорганических кислот 1 балл

За реакции Н3ВО3 со щелочью 2×0,5 = 1 балл

За реакции NaBH4 с органическими веществами 2×1 = 2 балла

_____________________

Сумма 10 баллов

6. При нагревании газообразного циклопропана до 800 К протекает реакция с образованием углеводорода Х. Охлажденная образовавшаяся газовая смесь при пропускании через водный раствор перманганата калия вызывает его обесцвечивание.

При исследовании кинетики этой реакции были определены параметры, входящие в уравнение Аррениуса (, где k – константа скорости реакции, А – предэкспоненциальный множитель, Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура):

А = 1,58·1015 с–1 Еа = 272 кДж·моль–1

В независимом эксперименте показано, что при этих же условиях 1,2-цис-дидейтероциклопропан превращается в транс-изомер со скоростью примерно на порядок большей, чем скорость образования Х.

1. Каково строение углеводорода Х?

2. Определите константу скорости реакции образования углеводорода Х при 800 К.

3. Рассчитайте время полупревращения циклопропана в вешество Х.

4. Предложите механизм реакции образования углеводорода Х.

5. Почему, по Вашему мнению, скорость цис-транс-изомеризации выше, чем скорость образования Х?

Решение. Пиролиз циклопропана может привести либо к его расщеплению, либо к изомеризации. Так как продукты реакции обесцвечивают раствор перманганата калия, то они содержат либо этилен, либо пропен. В первом случае должна образоваться достаточно сложная смесь продуктов, что делает изучение кинетики такой реакции проблематичным.

В случае изомеризации образуется единственный продукт – пропен, а сама реакция будеит описываться кинетическим уравнением первого порядка.

 

СН2=СН−СН3

Кинетическое уравнение реакции первого порядка записывается как

, где с – концентрация циклопропана в реакционной смеси, или в интегральной форме:

, где с0 – начальная концентрация циклопропана в смеси.

Константа скорости может быть вычислена на основании параметров уравнения Аррениуса:

(c-1).

Период полупревращения равен времени через которое количество исходного вещества уменьшится вдвое, поэтому

Отсюда t1/2=(ln 2):k = 0,693:(2,7·10-3) = 257 c = 4.28 мин.

Вероятный механизм реакции должен включать разрыв С−С связи в циклопропане. При этом образуется бирадикал •СН2−СН2−СН2•. Затем происходит миграция атома водорода от центрального атома углерода к крайнему и образуется пропен. Вероятно, что скорость стадии разрыва С−С связи значительно ниже, чем скорость миграции атома водорода, поэтому общее кинетическое уравнение этой реакции достаточно простое.

Тот факт, что наряду с реакцией раскрытия цикла происходит реакция цис-транс-изомеризации (1,2-цис-дидейтероциклопропан → 1,2-транс-дидейтероциклопропан), говорит о том, что первая стадия не только более медленная, но и обратимая. При этом скорость обратного замыкания бирадикала в циклопропан идет быстрее, чем реакция миграции атома водорода. Это – общее свойство реакций рекомбинации органических радикалов, которые идут практически с нулевой энергией активации, а, следовательно, с очень большой скоростью.

Разбалловка:

За определение строения Х 2 балла

За расчет константы скорости 2 балла

За определение периода полупревращения 1 балл

За механизм образования Х 2 балла

За обоснование высокой скорости изомеризации дейтерированных циклорпропанов 3 балла

_____________________

Сумма 10 баллов

7. При воздействии смеси цинка с трихлоридом титана на 4-(6-оксоциклодецил)бутаналь образуется вещество А состава С14H24 (выход 30%). Вещество А гидрируется водородом на платиновом катализаторе с образованием вещества Б (С14H26). При воздействии на вещества А или Б разбавленной серной кислоты образуется стабильный при комнатной температуре карбкатион В (С14H25+), причём в случае Б реакция сопровождается выделением водорода. ПМР спектр карбкатиона В содержит только 3 сигнала: два в положительной области и один при -3,46 м. д. с соотношением интенсивностей 12:12:1.

1) Нарисуйте пространственные структуры веществ А, Б и В.

2) Объясните причины стабильности карбкатиона В.

3) Какие пути стабилизации карбкатионов Вы знаете? Приведите 2 примера структур карбкатионов, стабильных при н. у.

Решение.1)

2)

Причины стабильности:

-наличие двухэлектронной трёхцентровой связи, перераспределение заряда между атомами;

-стерическое экранирование протона (невозможность миграции)

3) Тритильный и третбутильный (в присутствии анионов суперкислот).

Пути стабилизации:

Пространственный — экранирование катионного центра.

Резонансный — чем больше резонансных структур имеет карбкатион, тем более он стабилен.

Донорные заместители

Разбалловка:

За определение строения А, Б 2*2= 4 балла

За определение строения В 3 балла

(за структуры без указания на «внутреннее» расположение водорода – по 1 б)

За причины стабильности карбкатиона 1 балл

За 2 примера карбкатионов 0,5*2= 1 балл

За указание путей стабилизации (не менее двух) 1 балл

_____________________

Сумма 10 баллов

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5