Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
Поступила в редакцию 20 ноября 2006 г. УДК 541.124.128
Медьсодержащие катализаторы окисления ацетальдегида
ã ,1 2
и 2*+
1 ОАО “Саратоворгсинтез”. Пл.. Советско-Чехословатской дружбы,1. г. Саратов, 410059. Россия. Тел.:(845)292-64-06. E-mail:office@saratov.lukoil.com
2 Кафедра химической технологии нефти и газа. Саратовский государственный университет
им. . Кор. 1. Ул. Астраханская, 86. г. Саратов, 410026. Россия.
Тел.: (845) 251-26-75. E-mail: *****@***ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: уксусный ангидрид, уксусная кислота, окисление ацетальдегида, меднокобальтовый, меднокобальтпалладиевый катализаторы, механизм реакций окисления ацетальдегида.
Аннотация
Изучено жидкофазное каталитическое окисление ацетальдегида в присутствии медно-кобальтового и палладиймеднокобальтого катализаторов. Установлено, что палладиймеднокобальтовая система обладает высокой активностью, селективностью и стабильностью в направлении образования уксусного ангидрида.
Установлено, что уксусная кислота в незначительной степени окисляется в надуксусную кислоту и уксусный ангидрид. Исследованы термическое и каталитическое превращения растворителя катализатора и показано, что меднокобальтовый катализатор увеличивает скорость окисления растворителя. Изучено влияние парциального давления кислорода на показатели процесса окисления ацетальдегида и выявлено оптимальное значение содержания кислорода в каталитической системе.
Введение
Процессы окисления органических соединений являются основными в органическом синтезе таких соединений как ацетон, фенол, уксусная кислота, уксусный ангидрид, ацеталь-дегид.
Жидкофазное окисление органических соединений находит широкое применение в процессах современной химической технологии для получения важных кислородсодержащих продуктов [1], а также в изучении и развитии теоретических основ реакций, лежащих в основе этих процессов [2, 3].
На протяжении нескольких десятилетий внимание ученых привлекало жидкофазное окисление ацетальдегида (АА) кислородом воздуха, в результате которого, в зависимости от условий процесса – температуры, давления и используемого катализатора – получают преи-мущественно уксусную кислоту (УК) или уксусный ангидрид (УА).
В настоящее время источником уксусной кислоты все больше становится окисление ацетона, но действующие процессы окисления АА могут быть интенсифицированы лишь за счет оптимизации параметров процесса и использования высокоактивных катализаторов.
Ценным и дефицитным продуктом для химической промышленности является уксусный ангидрид, используемый в производстве красителей, лекарств, ацетата целлюлозы, хлорис-того ацетила и др.
Промышленное осуществление процесса в оптимальных условиях и с наибольшими скоростями возможно при наличии полной информации о кинетических закономерностях реакции и механизме её протекания.
Результаты и их обсуждение
Табл. 1. Состав атализаторов жидкофазного окисления ацетальдегида. | |
Компоненты каталитической системы | Концентрация, 10-3 моль/л |
Сu (ОАс)2 | 16.5 |
Со (OАс)2 | 5.65 |
Pd (OAc)2 | 0.036-0.178 |
В данной работе изучен механизм окисления ацетальдегида в присутствии мед-нокобальтового и меднокобальтпалладиевого катализаторов (табл. 1).
Жидкофазное окисление ацетальдегида про-ведено на проточной установке барботажного типа, представляющей собой уменьшенную мо-дель промышленного аппарата.
Катализаторный раствор готовили непос-редственно перед опытом путем одновременного растворения заданного количества компонентов – ацетатов меди и кобальта в растворителе. Раство-рителем служила смесь, состоящая из ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида в соотношении УК:УА=1:5. В раствор вводилось рассчитанное количество маточного раствора ацетата палладия. Концентрация маточного раствора палладия составляла 1 г/л.
Анализ продуктов реакции окисления АА осуществляли хроматографическим, объем-нотитриметрическим и спектрофотометрическим методами.
Изучение роли компонентов каталитической системы в реакции жидкофазного окисле-ния ацетальдегида исследовано путем превращения растворителя в области температур – 45-60 °С; превращения растворителя при тех же температурах в присутствии медно-кобальтового катализатора, но без субстрата и кислорода воздуха; окисления ацетальдегида (АА) в присутствии промышленного медно-кобальтового катализатора и образца, модифицирован-ного палладием.
Эксперименты проводили в интервале температур от 45 до 60 °С. За меру активности катализатора принята селективность образования уксусного ангидрида (SУА) и производитель-ность катализатора по уксусному ангидриду (РУА).
При осуществлении гомогенных реакций природа растворителя существенно влияет на скорость и механизм реакции окисления альдегидов, на состав продуктов превращения. Раст-ворители должны хорошо растворять кислород и участвовать в переносе радикалов цепных реакций [3].
В процессах окисления альдегидов действие растворителя очень эффективно и заключа-ется в суммарном воздействии на отдельные стадии процесса.
Табл. 2. Превращение растворителя при 50 °С. | |||||
Время, мин. | Состав конденсата, % масс. | Состав ванны, % масс. | Vконд, мл. | ||
УК | УА | УК | УА | ||
в токе азота | |||||
исх. | 16.81 | 83.19 | |||
60 | 41.81 | 58.19 | 7.44 | 92.26 | 0.4 |
120 | 43.42 | 56.58 | 6.66 | 93.34 | 0.4 |
180 | 46.76 | 53.24 | 6.00 | 93.99 | 0.4 |
240 | 46.52 | 53.48 | 5.34 | 94.66 | 0.4 |
в токе азотовоздушной смеси | |||||
60 | 49.23 | 50.77 | 3.36 | 96.60 | 1.0 |
120 | 33.54 | 66.46 | 3.61 | 96.39 | 1.2 |
180 | 32.41 | 67.59 | 3.72 | 96.28 | 1.2 |
240 | 31.58 | 68.42 | 4.22 | 95.78 | 1.2 |
При жидкофазном окислении ацетальдегида растворителем служит смесь УК и УА. Изу-чение превращения растворителя в отсутствии ацетальдегида показало, что растворитель, без катализатора и кислорода воздуха претерпевает только термическое превращение. В конден-сате происходит увеличение концент-рации уксусной кислоты (УК) сразу же после начала работы. Исходная концент-рация УК в ванне составляла 14%, а через 60 минут барботирования азота при 50 °С её концентрация в ванне снизилось до 7 (табл. 2).
Введение в растворитель кислорода воздуха приводит к возрастанию коли-чества конденсата в 3 раза (табл. 2). Со-отношение между УК и УА в течение опыта в конденсате составляло 1:2. Таким образом, в присутствии кислорода воздуха происходит окисление УК в надуксусную кислоту и УА. Варьирование температуры в интервале 45-60 °С изменений не вызвало.
Табл. 3. Превращение растворителя в присутствии меднокобальтового катализатора при 55 °С. | |||||||
Время, мин. | Состав конденсата, % масс. | Состав ванны, % масс. | Vконд, мл. | НУК, г/л | SУА, % масс. | ||
УК | УА | УК | УА | ||||
60 | 34.18 | 65.81 | 28.34 | 71.66 | 1.3 | 0.19 | 65.03 |
120 | 33.81 | 66.19 | 28.31 | 71.69 | 1.2 | 0.19 | 66.09 |
180 | 31.87 | 68.12 | 29.05 | 70.91 | 1.4 | 0.19 | 68.02 |
240 | 32.40 | 67.59 | 24.44 | 75.56 | 1.4 | 0.19 | 67.60 |
При исследовании превращения растворителя в присутствии медноко-бальтового каталиатора и азотовоздушной смеси ус-тановлено, что продукты превращения содержат УК – 32-34% масс., УА – 65-67% масс., и надуксусную кислоту в количестве – 0.2 г/л (табл. 3).
Табл. 4. Влияние температуры на превращение растворителя в присутствии Сu-Со-катализатора. | |||||
T, °C | SУА, % масс. | Vконд, мл | H2O2, г/л | Vванны, мл | Р, кГ/л·час |
45 | 63.03 | 4.6 | 0.19 | 24 | 2.61 |
50 | 64.00 | 5.0 | 0.19 | 23 | 2.88 |
55 | 66.93 | 4.6 | 0.38 | 23 | 2.77 |
60 | 56.96 | 5.2 | 0.70 | 21 | 2.67 |
После контакта растворителя с катали-затором в присутствии кислорода воздуха меняется его состав, как в каталитической ванне, так и в ловушке, куда потоком газа из реактора выносятся продукты превращения. Варьирование температуры от 45 до 60 °С не влияет на соотношение между УК и УА в конденсате (табл. 4).
И в ванне, и в ловушке обнаружено незначительное количество надуксусной кислоты (НУК), которая образуется за счет окисления УК кислородом воздуха. Концентрация НУК мало зависит от температуры и при повышении от 45 до 60 °С составляет 0.2-0.7 г/л.
Табл. 5. Жидкофазное окисление ацетальдегида при 55 °С. | |||||||||
Время мин. | Состав конденсата, % масс. | Состав ванны % масс. | VКОНД мл. | SУА % масс. | НУК, г/л | ||||
УК | УА | АА | УК | УА | АА | ||||
Cu-Co-катализатор | |||||||||
60 | 28.20 | 55.38 | 16.41 | 15.90 | 82.52 | 1.51 | I.2 | 66.26 | 1.52 |
120 | 25.03 | 52.69 | 22.28 | 10.72 | 86.38 | 2.98 | 2.2 | 67.79 | 2.09 |
180 | 31.46 | 57.29 | 11.25 | 9.23 | 89.38 | 1.39 | 1.8 | 64.55 | 1.52 |
240 | 33.59 | 53.75 | 12.66 | 12.96 | 86.02 | 1.02 | 2.5 | 61.54 | 1.90 |
Cu-Сo-Pd-катализатор | |||||||||
60 | 22.80 | 44.80 | 36.38 | 9.90 | 88.10 | 1.76 | 2.8 | 66.10 | 0.95 |
120 | 21.90 | 35.40 | 32.00 | 6.30 | 87.80 | 5.90 | 3.2 | 72.00 | 1.14 |
180 | 20.00 | 35.00 | 45.00 | 6.80 | 89.80 | 3.55 | 3.4 | 63.60 | 1.14 |
240 | 23.90 | 49.60 | 26.60 | 36.40 | 58.10 | 5.50 | 3.2 | 67.40 | 1.33 |
Скорость накопления продуктов окисления смеси УК и УА в присутствии медно-кобаль-товой системы кислородом воздуха составляет 5 мл/час и не зависит от температуры. Таким образом, характер превращения растворителя при термической и каталитической реакции различен.
В течение опыта не наблюдается изменения окраски каталитической ванны, сохраня-ется синий цвет, который дают ионы Сu2+. В случае участия ионов Сu2+ в процессе окисления возможен одноэлектронный перенос, приводящий к появлению в растворе ионов Сu3+, которые имеет изумрудно-зеленую окраску.
СН3СНО + Сu2+ → СН3СО· + Сu3+ + Н+
Сохранение цвета ванны и появление в продуктах НУК может указывать на то, что в образовании надкислоты участвует не ацетат кобальта, а ацетат меди.
Табл. 6. Влияние температуры на окисление ацетальдегида в присутствии Сu-Со-катализатора. | |||||
T, °С | VВАННЫ, % масс. | Vконд, % масс. | SУА, % масс. | НУК, г/л | Р, кг/л час |
45 | 31.0 | 9.0 | 49.16 | 1.38 | 3.98 |
50 | 25.0 | 11.1 | 66.92 | 2.15 | 6.69 |
55 | 29.0 | 11.4 | 61.90 | 1.30 | 6.36 |
60 | 24.0 | 16.0 | 60.04 | 1.30 | 8.66 |
Для любых гомогенных каталитичес-ких реакций, в том числе и для окисления, характерно образование комплексов между исходными реагентами и катализатором, Наличие продуктов превращения растворителя говорит о промежуточном комплексообразовании ацетатов Сu и Со с компонентами растворителя.
Каталитическое окисление ацетальдегида протекает с преимущественным образованием УА (табл. 5). При этом количество продуктов реакции и производительность по УА монотонно возрастают с ростом температуры (табл. 6).
Модифицирование медно-кобальтовой системы ацетатом палладия повышает актив-ность её в реакции окисления АА в направлении образования УА (табл. 5). Селективность образования УА при всех температурах выше, чем без добавки Pd (табл. 6 и 7).
Известно [4], что концентрация кислорода влияет на состав продуктов реакции, изменяя механизм процесса. При малых концентрациях O2 обрыв цепи происходит по реакциям:
RСО· + RCO· ® молекулярные продукты
RCO· + RCOOO· ¾Ö
При избытке O2 в системе присутствует только ацилперекисные радикалы и обрыв цепи идет по направлению:
RСООО· + RСООО· → молекулярные продукты
Причем, взаимодействие двух ацилперекисных радикалов приводит к образованию СO2, O2 и CH3:
CH3COOO· + CH3COOO· → 2CO2 + O2 + 2CH3·
Рисунок. Влияние содержания кислорода в системе на показатели процесса окисления ацетальдегида на Сu-Со-Рd-катализаторе при 50 °С : SУА.(2) и Р (1). |
|
Изменение содержания кислорода с 6 до 10% о6. влияет на скорость накопления продуктов. Данные по зависимости показателей процесса от содержания O2 при различных температурах приведены в табл. 7. При уменьшении содержания кислорода в системе понижается селективность реакции по УА, а производительность остается прежней. При увеличении содержания кислорода уменьшается и селективность и производительность.
Таким образом, оптимальным является содержание кислорода в системе 8% об. Влияние O2 на показатели процесса свидетельствует о возможном образовании различных радикалов, участвующих в окислении.
Выводы
1. Изучено жидкофазное каталитическое окисление ацетальдегида в присутствии промыш-ленного медно-кобальтового катализатора и катализатора, содержащего дополнительно ацетат палладия.
2. Исследованы термическое и каталитическое превращения растворителя катализатора. Установлено, что уксусная кислота в незначительной степени окисляется в надуксусную кислоту и уксусный ангидрид. Медно-кобальтовый катализатор увеличивает скорость окисления растворителя.
3. Каталитическое окисление ацетальдегида протекает в направлении образования уксусного ангидрида. Палладиймеднокобальтовая система обладает большой активностью селектив-ностью и стабильностью.
4. Изучено влияние парциального давления кислорода на показатели процесса окисления ацетальдегида и установлено оптимальное значение содержания кислорода в каталити-ческой системе.
Литература
[1] Юкельсон основного органического синтеза. М.: Химия. 1968. 820с.
[2] , Потехин теории химических процессов органических веществ и нефтепереработки. СПб: ХИМИЗДАТ. 2005. 912с.
[3] , , Скибида комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления. ДАН СССР. 1978. Т.242. С.358-361.
[4] A., Блюмберг окисление альдегидов. Успехи химии. 1976. Т.45. №2. С.303-328.
