Методические указания к выполнению расчетных заданий по курсу «Теория ДЭС» (стр. 3 )

Задача 1.5. Рассчитать и построить теоретическую зависимость Ψ0 - потенциала от концентрации раствора I, I - валентного поверхностно-инактивного электролита в интервале от 10-4 до 1н. при заряде электрода, равном 0,1 Кл/м2, и 25°С.

Решение. Расчет проводим по формуле (10).

Величины Ψ0 - потенциалов в растворах I,I - валентного поверхностно-инактивного электролита при q = 0,1 Кл/м2 (LiCl при 25°С)	Таблица 1.5
С, моль/л	10-4	10-3	10-2	10-1	1,0
Ψ0, мВ	263,06	204,94	146,97	83,33	39,79

Задача 1.6. Рассчитать теоретическую кривую дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,01н. растворе LiCl (при 25°С) по методу Грэма, используя экспериментальные данные.

Построить график Стеор, Е - кривой и сравнить его с опытной С, Е - кривой в 0,01н. растворе LiCl.

Решение. Согласно представлениям Грэма, двойной электрический слой при отсутствии специфической адсорбции ионов можно рассматривать как совокупность двух последовательно соединенных конденсаторов:

(11)

где - дифференциальная емкость д. э.с; С1 - дифференциальная емкость плотного слоя; С2 - дифференциальная емкость диффузного слоя.

Дифференциальная емкость диффузного слоя С2 может быть вычислена по следующему уравнению, вытекающего из теории Гуи - Чапмена (считая, что в отсутствии специфической адсорбции заряд электрода равен заряду диффузного слоя с обратным знаком):

(12)

В уравнении (12) константы вычислены для водного раствора при25°С и [C2] = Ф/м2, [c] = моль/л, [q] = Кл/м2.

По предположению Грэма, заряд плотного слоя q, зависит только от заряда поверхности (при отсутствии специфической адсорбции) и не зависит от концентрации раствора. С учетом этого допущения расчет С, Е - кривой по формулам (11) и (12) производится в следующем порядке:

1. Численное интегрирование по методу трапеций (см. задачу 1.1) опытной С, Е - кривой и в 0,01н. LiCl рассчитывают зависимость заряда поверхности ртутного электрода от потенциала.

2. По формуле (12) рассчитывают емкость диффузного слоя С2 в 0,01н. LiCl в зависимости от заряда электрода.

3. По уравнению (11) рассчитывают величины емкости плотного слоя С1 в 0,01н. LiCl при различных зарядах поверхности электрода:

Сопоставляя данные, можно сделать заключение о том, что основной вклад в величину дифференциальной емкости д. э.с. вносит емкость плотного слоя, так как величина емкости диффузного слоя примерно на порядок больше величины С1.

Результаты всех расчетов заносим в таблицу 1.6

Результаты расчетов по методу Грэма	Таблица 1.6
-Е, В (н. к.э.)	q×102, Кл/м2	С×102, Ф/м2	С1×102, Ф/м2	С2×102, Ф/м2
0,35	3,48	36,1	24,00	71,58
0,40	1,85	29,1	17,31	42,71
0,45	0,61	20,8	11,49	25,68
0,485	0,00	13,9	8,63	22,79
0,50	-0,23	16,55	9,66	23,22
0,52	-0,56	16,00	9,79	25,21
0,55	-1,05	16,65	10,77	30,54
0,60	-1,93	18,35	12,93	43,76
0,65	-2,87	19,35	14,64	60,19
0,70	-3,85	19,85	15,83	78,19
0,75	-4,84	19,65	16,33	96,75
0,80	-5,81	19,10	16,38	115,16
0,85	-6,75	18,55	16,28	133,18
0,90	-7,66	17,90	16,00	150,69
1,00	-9,40	16,85	15,44	184,21
1,10	-11,06	16,25	15,11	216,22
1,20	-12,66	15,95	14,98	247,42
1,30	-14,26	16,00	15,13	278,41
1,40	-15,87	16,28	15,47	309,74
1,50	-17,52	16,80	16,01	341,87
1,60	-19,23	17,40	16,63	375,10
1,70	-21,01	18,18	17,41	409,68
1,80	-22,87	19,00	18,22	445,83
1,90	-24,82	19,90	19,11	483,66

По данным таблицы 1.6 строят расчетную С, Е - кривую и сравнивают ее с экспериментальной С, Е - кривой в 0,01н. LiCl.

0,01н. KCl при 25°С:

Задача 2.1. Построим кривую заряд поверхности электрода - потенциал, используя вышеприведенные экспериментальные данные по дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,01н. KCl при 25°С.

П. н.з. ртутного электрода в 0,01н. KCl при 25°С. Eq0 = -0,485 В.

Решение. Задача решается аналогично задаче 1.1:

Расчет зависимости заряд - потенциал электрода в 0,01н. KCl при 25°С	Таблица 2.1
-Е, В	q×102, Кл/м2	q×102, Кл/м2
0,35	(36,0 + 29,6) × 0,025 = 1,64	1,90 + 1,64 = 3,54
0,40	(29,6 + 20,8) × 0,025 = 1,28	0,62 + 1,28 = 1,90
0,45	(20,8 + 14,0) × 0,0175 = 0,62	0,00 + 0,62 = 0,62
0,485	0,00	0,00
0,50	-(14,0 + 17,00) × 0,075 = -0,23	0,00 - 0,23 = -0,23
0,52	-(17,00 + 16,60) × 0,01 = -0,34	-0,23 - 0,34 = -0,57
0,55	-(16,60 + 17,10) × 0,015 = -0,51	-0,57 - 0,51 = -1,08
0,60	-(17,10 + 16,70) × 0,025 = -0,85	-1,08 - 0,85 = -1,93
0,65	-(16,70 + 19,90) × 0,025 = -0,92	-1,93 - 0,92 = -2,85
0,70	-(19,90 + 20,40) × 0,025 = -1,01	-2,85 - 1,01 = -3,86
0,75	-(20,40 + 20,20) × 0,025 = -1,02	-3,86 - 1,02 = -4,88
0,80	-(20,20 + 19,60) × 0,025 = -1,00	-4,88 - 1,00 = -5,88
0,85	-(19,60 + 16,90) × 0,025 = -0,91	-5,88 - 0,91 = -6,79
0,90	-(16,90 + 18,25) × 0,025 = -0,88	-6,79 - 0,88 = -7,67
1,00	-(18,25 + 17,40) × 0,05 = -1,78	-7,67 - 1,78 = -9,45
1,10	-(17,40 + 16,90) × 0,05 = -1,72	-9,45 - 1,72 = -11,20
1,20	-(16,90 + 16,60) × 0,05 = -1,68	-11,20 - 1,68 = -12,88
1,30	-(16,60 + 16,85) × 0,05 = -1,67	-12,88 - 1,67 = -14,55
1,40	-(16,85 + 17,30) × 0,05 = -1,71	-14,55 - 1,71 = -16,26
1,50	-(17,30 + 17,95) × 0,05 = -1,76	-16,26 - 1,76 = -18,02
1,60	-(17,95 + 118,80) × 0,05 = -1,84	-18,02 - 1,84 = -19,86
1,70	-(18,80 + 19,95) × 0,05 = -1,94	-19,86 - 1,94 = -21,80
1,80	-(19,95 + 21,4) × 0,05 = -2,07	-21,80 - 2,07 = -23,87
1,90	-(21,4 + 23,3) × 0,05 = -2,24	-23,87 - 2,24 = -26,11

Зависимость заряд - потенциал электрода в 0,01н. KCl при 25°С представлена на рис. 2.1.