Тема исследовательской работы: Медь - биогенный элемент. Изучение механизма растворения меди в соляной кислоте и получение ее солей (I) (стр. 2 )

3. Соединения меди (I)

3.1. Оксид меди(I) Cu2O

Оксид меди(I) или закись меди Cu2O, как и другие соединения

меди(I) менее устойчивы, чем соединения меди(II). Оксид меди(I) в природе встречается в виде минерала куприта. Он образуется при нагревании до 1100 °С оксида меди(II):

4CuO = 2Cu2O + O2

Кроме того, Cu2O может быть получен в виде красного осадка в результате нагревания раствора соли меди(II) и щелочи в присутствии сильного восстановителя, например альдегида:

t

2CuSO4 + C6H12O6 + 4NaOH = Cu2O + C6H12O7 + 2Na2SO4 + 2H2O

В воде Cu2O не растворяется и не реагирует с ней. Имеет слабовыраженные амфотерные свойства с преобладанием основных.

Кислотная природа Cu2O проявляется при взаимодействии со щелочами. При этом образуются гидроксокомплексы - куприты:

Cu2O + 2NaOH + H2O = 2Na[Cu(OH)2]

Эти соединения очень токсичны.

В водных растворах аммиака образует гидроксид диамминмеди(I):

Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]OH

С соляной кислотой Cu2O взаимодействует с образованием дихлорокупрата(I) водорода:

Cu2O + 4HCl = 2H[CuCl2] + H2O

С бромоводородом и йодоводородом образует соли меди(I):

Cu2O + 2HBr = 2CuBr + H2O

Cu2O + 2HI = 2CuI + H2O

В разбавленной серной кислоте диспропорционирует, образуя сульфат меди(II) и металлическую медь:

Cu2O + H2SO4 = Cu + CuSO4 + H2O

Восстанавливается водородом, угарным газом и активными металлами до металлической меди.

При нагревании окисляется кислородом воздуха:

2Cu2O + O2 = 4CuO

3.2. Гидроксид меди(I) CuOН

Гидроксид меди(I) СuОН. Желтое соединение. Неустойчив, легко окисляется, мало растворим в воде, растворяется в аммиаке. Есть сведения о

возможности его получения обработкой солей меди(I) щелочью при низкой температуре. Неустойчив, поэтому как индивидуальное соединение не получен [6]. При взаимодействии солей Сu(I) со щелочами при комнатной температуре в растворе образуется гидратированный оксид Сu2О.nН2О, а из раствора выделяется только красный оксид меди(I) Сu2О. Поэтому уравнение реакции можно записать так

2СuNO3 + 2NaOH = Cu2O + 2NaNO3 + H2O

3.3. Соли меди (I)

Хлорид меди(I) CuCl. Бесцветное твердое вещество. Мало растворим в воде, эфире, ацетоне. Растворяется в аммиаке, хлороводородной кислоте, хлоридах щелочных металлов, пиридине. Устойчив в сухой атмосфере. Окисляется и разлагается на свету и во влажном воздухе. Получается растворением меди или оксида меди(I) в хлороводородной кислоте. Применяется в газовом анализе [1,2].

Бромид меди(I) CuBr. Светло-желтые микрокристаллы. Синеет на свету, малорастворим в воде; растворяется в HCl, аммиаке, солях аммония, пиридине, концентрированных растворах хлоридов, бромидов, тиосульфатов щелочных металлов. Получают действием брома или бромоводорода на медь, реакцией оксида меди(I) с бромоводородной кислотой. Применяют как катализатор в органическом синтезе [4,5].

Иодид меди(I) CuI. Встречается в природе в виде минерала маршита. Бесцветные или белые кристаллы. Малорастворим в воде, сероуглероде, в растворах хлоридов, бромидов, сульфатов и нитратов щелочных металлов. Растворяется в аммиаке, цианидах. Получается взаимодействием меди с иодом или иодоводородной кислотой, а также обработкой солей меди иодидами щелочных металлов.

Сульфид меди(I) Cu2S. Встречается в природе в виде минерала халькозина. Синие или синевато-черные кристаллы. Малорастворим в

воде, растворяется в концентрированной азотной кислоте. Получается из элементов, прокаливанием оксида меди(II) с серой, восстановлением сульфата меди серой.

Фторид меди(I) CuF. Рубиново-красные кристаллы. Устойчив в сухом воздухе. Малорастворим в воде, фтористом водороде. Получается взаимодействием хлорида меди с фтороводородом или разложением фторида меди (II).

Сульфат меди(I) Cu2SO4. Серый порошок. Устойчив в сухом воздухе на холоду, разлагается под действием влаги. Растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте, уксусной кислоте и аммиаке. Получают нагреванием сульфата меди(II) с медью [3].

3.4. Процессы, протекающие при погружении меди в раствор кислот и оценка возможности образования комплексов меди

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в водный раствор.

Если погрузить любой металл в воду, то ионы его начинают переходить в раствор под влиянием притяжения, испытываемого ими со стороны полярных молекул воды. Ионы металла отрываются от поверхности пластинки и в гидратированном виде переходят в раствор, оставляя электроны на металле. Вследствие этого металл, в котором остается избыток электронов, заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Однако, как показывает опыт, число ионов, посылаемых металлом в раствор, очень мало. Возникающий на металле по мере ухода ионов отрицательный заряд начинает притягивать обратно ушедшие из металла ионы, так что вскоре наступает состояние равновесия, при котором в единицу времени столько же ионов уходит из металла, сколько и возвращается в него:

металл ионы металла + электроны (1)

(в растворе) (в кристалле металла)

Перешедшие в раствор ионы не распределяются равномерно по всей массе раствора, а вследствие притяжения к отрицательно заряженному металлу располагаются близ его поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой (рис. 1). В результате между металлом и раствором устанавливается определенная разность потенциалов.

Рис 1. Образование двойного электрического слоя у

поверхности металла, погруженного в раствор

Пластинку металла, погруженную в раствор электролита, называют электродом, а разность потенциалов, возникшую на границе металл – раствор, электродным потенциалом.

Значение электродного потенциала количественно характеризует способность металла отдавать электроны, т. е. его восстановительную способность. . Чем меньше значение электродного потенциала, тем выше восстановительная активность металла и ниже окислительная способность его ионов.

Часто стандартный электродный потенциал φ0 называют

окислительно – восстановительным Е0. По стандартным окислительно - восстановительным потенциалам можно определить возможность протекания реакции.

Окислительно – восстановительная реакция протекает в выбранном направлении при условии, что потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, т. е. разность стандартных окислительно – восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления имеет положительной значение:

ΔЕ = Е0ок - Е0вос > 0

Мы попробовали оценить, возможно ли протекание реакции меди с бромоводородной кислотой согласно схеме

Металл + Кислота = Соль + Н2 ↑ (2)

Расчет ΔЕ:

Cu + 2HBr = CuBr2 + H2 ↑ или Сu + 2HBr = 2CuBr + H2 ↑

Cu0 - 2ē  → Cu+2 , E0 = 0,338 В Cu0 - ē  → Cu+, Е0 = 0,522 В

2Н+ + 2ē → Н20 ↑, Е0 = 0 2Н+ + 2ē → Н20 ↑, Е0 = 0

ΔЕ = 0 – 0,338 = - 0,338 < 0 ΔЕ = 0 – 0,522 = - 0,522 < 0

Как показали расчеты схема (2) не может объяснить взаимодействие Cu с HBr.

На электродный потенциал влияет:

1.  Природа металла.

2.  Концентрация ионов металла в растворе. Переходов ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора равновесие (1) смещается влево и потенциал становится более положительным.

3.  Температура. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т. е. равновесие (1) смещается влево. Причина такого влияния температур в том, что переход ионов в раствор связан в гидратацией, а гидратация – процесс экзотермический.

Зависимость величины потенциала φ от указанных факторов выражается уравнением Нернста:

φ = φ0 + RT/nF ln(схокисл/сyвосст), (3)

где

φ0 – стандартный электродный потенциал процесса;

R – молярная газовая постоянная; T – абсолютная температура; n – число электронов, передаваемых в электродном процессе; F – постоянная Фарадея;

сокисл и свосст - концентрации окисленной и восстановленной форм реагентов; х и у – коэффициенты в уравнении реакции.

Для металла при 25 0С (298 К, R=8,31 Дж/К. моль, F=96485 Кл) уравнение (3) можно упростить:

φ = φ0 + (0,06/n) lg (сокисл) (4)

Как было показано расчетами, при взаимодействии меди с

бромоводородной кислотой не могут образоваться бромиды меди(I) и (II).

Однако известно, что медь способна образовывать устойчивые комплексы.

С учетом их образования этапы реакции Cu + Br2 можно было бы представить так (схема процесса):

1. Переход катионов меди с поверхности металла в двойной электрический слой и установление равновесия:

Cuт + mH2O ↔ Cu(H2O)+m + 1ē

2. Смещение равновесия вправо в соответствии с принципом Ле-Шателье. При этом происходит:

а) Связывание катионов меди в прочный комплексный ион [CuBr2]- .

Металл медь будет при этом заряжаться отрицательно (т. е. потенциал

меди понижается до отрицательного), а ΔЕ реакции становится

положительной.

б) Электроны из металла удаляются за счет реакции

2Н+ + 2ē → Н2 ↑

Оценка влияния комплексообразования на окислительно-восстановительные свойства пары Cu + / Cu

Выполняя расчеты, мы хотели убедиться, что в результате связывания ионов меди в растворе в комплекс понижается потенциал металлической меди. Тот комплекс, который максимально понижает значение потенциала, является продуктом реакции.

Медь Cu(I) с лигандами Г-

1.Комплекс [CuBr2]-

Пример расчета:

- Выразим равновесную концентрацию [Cu+] через константу нестойкости комплекса (К12 = 10-5,92 , )

[Cu+] = К12 [[CuBr2 ] -] / [Br - ]2 = 10-5,92 [[CuBr2 ] -] / [Br - ]2

- Подставим [Cu+] в уравнение Нернста (4):

E = E0 + 0,06 lg (10-5,92 [[CuBr2 ] -] / [Br - ]2[Cu]) =

=E0 + 0,06 (- 5,92) + 0,06 lg ([[CuBr2 ] -] / [Br - ]2[Cu])