Влияние дроби lg ([[CuBr2 ] -] / [Br - ]2[Cu]) на значение Е незначительно, т. к. избыток лиганда уменьшает величину дроби под знаком логарифма. Поэтому третьим слагаемым при расчете Е можно, по нашему мнению, пренебречь.
Таким образом новое значение E01 стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительной пары Cu + / Cu с учетом комплексообразования по окислителю можно рассчитать по упрощенной формуле:
E01 = E0 + 0,06 lg К (5)
E01 = 0,033 + 0,06 (-5,92) = - 0,3222 < 0 (E01< E0),
где Е0(CuBr + ē →Cu +Br - ) = + 0,033
Далее приведены расчеты E01 для комплексов Cu+1 и Cu+2 с лигандами Сl-, Br-, I- и различными координационными числами.
2.Комплекс [CuI2]- , К12 = 10-8,85
[Cu+] = 10-8,85 [[CuI2]-] / [I-]2
E01 = Е0 + 0,06 (-8,85) = - 0,185 – 0,531= - 0,716 < 0
где Е0(CuI + ē →Cu +I - ) = - 0,185
3.Комплекс [CuCl2]-, К12 = 10- 5,53
[Cu+] = 10- 5,53 [[CuCl2]-] / [Cl-]2
E01 = Е0 + 0,06 (- 5,53) = - 0,184 < 0
где Е0(CuCl + e →Cu +Cl - ) = 0,137
4.Комплекс [CuCl3]2-, К123 = 10- 5,63
E01 = Е0 + 0,06 (- 5,63) = - 0,2001 < 0
Cu2+ / Cu
5.Комплекс [CuCl] + , К1 = 10 0,07
E01 = Е0 + 0,03 * 0,07 = 0,337 + 0,0021 =0,3391 > 0
где Е0(Cu2+/ Cu) = 0,337
6. Комплекс [CuCl2] 0 К12 = 10- 0,57
E01 = Е0 + 0,03 (-0,57) = 0,337 + 0,0021 =0,3199 > 0
7. Комплекс [CuCl3]- , К123 = 10- 2,1
E01 = Е0 + 0,03 (- 2,1) = 0,337 + 0,0021 =0,274 > 0
8. Комплекс меди Cu(II) [CuBr] + , К1 = 10 -0,03
E01 = Е0 + 0,03 * (-0,03) = 0,337 + (-0,0009) =0,3361 > 0
где Е0(Cu2+/ Cu) = 0,337
Итак, комплексы, понижающие о.-в. потенциал пары Cu + / Cu:
Формула | [CuBr2]- | [CuI2]- | [CuCl2]- | [CuCl3]2- |
E01 | - 0,322 | - 0,716 | - 0,184 | - 0,200 |
[CuCl2]- < [CuCl3]2- < [CuBr2]- < [CuI2]-
Понижение Е01
Таким образом, выполненные расчеты показали, что в результате связывания ионов меди в растворе в комплекс [CuBr2]- потенциал метал-лической меди понижается. Следовательно, предполагаемая ранее схема процесса справедлива.
Поскольку потенциал меди при образовании комплексов меди Cu(I) с лигандами Г - (Cl-, Br-, I-) также становится отрицательным, можно ожидать растворения ее в соляной и иодоводородной кислотах. В дальнейшем планируется проверить наше предположение экспериментально.
2. Экспериментальная часть
Наша экспериментальная работа направлена на дельное рассмотрение процесса растворения меди в соляной кислоте в различных условиях. А также мы решили попробовать получить различные соединения меди (I), которые являются менее растворимыми как в воде, так и других жидкостях (в том числе и биологических).
Так как самая распространенная кислота в кабинете химии - это соляная, то мы решили детально изучит механизм растворения меди в ней при различных условиях.
Элементы методики взяты из учебного пособия под редакцией «Практикум по неорганической химии, издательство академия, 2001 г.
2.1. Взаимодействие меди с соляной кислотой
Поместим по 5-10 г. проволочек меди в две одинаковые бутылочки на 50 мл (для чистоты эксперимента можно залить медь на несколько минут концентрированной соляной кислотой, а потом сполоснуть большим количеством воды– так мы будем точно уверены, что налет оксида полностью удален с поверхности меди). В первую бутылочку нальем доверху концентрированную HCl и плотно закроем ее пробкой – чтобы внутри практически не осталось воздуха. Во вторую бутылочку наливаем до половины соляной кислоты и накрываем ее неплотным ватным тампоном.
(Две бутылочки с медной проволокой заполним концентрированной соляной кислотой. Первая бутылочка полная и плотно закрыта, вторая наполнена лишь наполовину и накрыта ватным тампоном, который пропускает воздух).
В обеих бутылочках раствор быстро станет желтоватым. Вторую (наполовину заполненную) бутылочку желательно время от времени встряхивать.
Уже через полчаса разница станет очевидной. В первой (полной) бутылочке раствор так и останется желтоватым – в ней реакция практически не идет, зато во второй бутылочке раствор станет интенсивно-желтым, причем со временем его окраска будет усиливаться. Важное наблюдение: ни в одной из бутылочек газ не выделяется.
Оставим бутылочки на пару дней (не встряхивая). Результат будет неожиданным: в первой (полной) бутылочке раствор обесцветится, а во второй разделится на два слоя: верхний – желто-коричневый и нижний – почти бесцветный.
(Уже через полчаса раствор во второй бутылочке станет интенсивно-желтым, в первой (плотно закрытой) бутылочке жидкость останется слегка желтоватой. Через два дня бледно-желтый раствор в закрытой бутылочке обесцветится. В бутылочке, которая накрыта ватой, раствор разделится на два слоя)
Теперь попробуем разобраться, что произошло. Для начала несколько капель желто-коричневого раствора прибавим к избытку аммиака. Жидкость станет синей – значит, в нашем растворе присутствует Cu2+:
Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ (синий)
Желтый раствор из верхней части второй бутылочки добавим к избытку аммиака.
Раствор аммиака станет синим, что доказывает присутствие меди (II)
Обычно растворы солей меди окрашены в голубой (или синий) цвет, почему же наш раствор желто-коричневый? Согласно литературным данным, например Неорганическая химия в 3 т. , и др, это явление можно объяснить так: голубая окраска обусловлена присутствием гидратированных катионов [Cu(H2O)n]2+. Разбавленные растворы хлорида меди CuCl2 голубые. Но в крепких растворах соляной кислоты хлорид меди (II) образует комплекс коричневого цвета:
CuCl2 + 2HCl <= > H2[CuCl4]
Другими словами, хлорид ионы вытесняют молекулы воды из внутренней
координационной сферы. Если раствор H2[CuCl4] разбавить водой, произойдет обратный процесс – молекулы воды вернутся во внутреннюю координационную сферу катионов меди, и раствор станет сначала зеленым, а затем голубым [2].
В отсутствие соляной кислоты в крепких растворах CuCl2 также образуется
комплекс [CuCl4]2-, причем в его внешней координационной сфере находятся ионы меди: 2CuCl2 <= > Cu[CuCl4]
Итак, в присутствии воздуха медь растворяется в соляной кислоте с образованием хлорида меди (II), водород при этом не выделяется. В отсутствии воздуха реакция не идет. Не трудно догадаться, что кислород воздуха играет роль окислителя: 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O
Формально эту реакцию можно рассматривать как совокупность двух стадий:
2Cu + O2 = 2CuO CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O
однако, реальный механизм этого процесса совсем другой. Кроме того, в крепких растворах HCl, хлорид меди переходит в комплекс [CuCl4] 2-.
Таким образом, медь действительно не реагирует с соляной кислотой в отсутствии окислителей, но чего стоит это утверждение на практике? Ведь мы окружены атмосферой, а роль окислителя вполне успешно играет кислород воздуха – даже при комнатной температуре.
А что будет, если использовать более сильный окислитель? Мы взяли первую бутылочку с медной проволокой (в которой реакция не произошла), вылили из нее две трети соляной кислоты, чуть разбавил оставшуюся кислоту водой и добавили 5 мл 30%-й перекиси. Раствор сразу же стал желто-зеленым, начал выделятся газ. Через несколько секунд реакция резко ускорилась, а через минуту почти все содержимое выплеснулось наружу - внутри бутылочки осталось немного почти черного раствора хлорида меди (II):
Cu + 2HCl + H2O2 = CuCl2 + 2H2O
Растворение меди в смеси HCl + H2O2.
Далее мы стали добавлять перекись водорода и соляную кислоту небольшими порциями. В результате вся медная проволока быстро растворилась.
Образовался зеленовато-коричневый раствор CuCl2 (вернее - H2[CuCl4]). Приведенным способом можно легко растворить медь не имея азотной или концентрированной серной кислоты.
Теперь необходимо объяснить два факта: почему в отсутствии воздуха
желтоватый раствор в первой бутылочке обесцветился и почему раствор во второй (неплотно закрытой) бутылочке разделилась на два слоя: верхний желто-коричневый и нижний бесцветный. Дело в том, что хлорид меди (II) при контакте с металлической медью переходит в бесцветный хлорид меди (I): CuCl2 + Cu = 2CuCl
Хлорид меди (I) плохо растворим в воде, но за счет комплексообразования с HCl он остается в растворе: CuCl + HCl < = > H[CuCl2]
Таким образом, в первой бутылочке сначала образовалось немного желтого H2[CuCl4] (под действием растворенного кислорода), но потом он прореагировал с металлической медью и перешел в бесцветный H[CuCl2].
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
