Квантово-химическое исследование силового поля нитрометана в координатах Xδ0

Публикация доступна для обсуждения в интернет как материал “Всероссийской рабочей

химической конференции “Бутлеровское наследие-2011”. http:///bh-2011/

УДК 544.18:547.232. Поступила в редакцию 1 апреля 2011 г.

Квантово-химическое исследование силового

поля нитрометана в координатах Xδ0

© * и +

Кафедра химической технологии и вычислительной химии. Челябинский государственный университет. Ул. Бр. Кашириных, 129. г. Челябинск, 45001. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru, *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: силовое поле, нитрометан, координаты Хδ0, квантово-химические расчеты.

Аннотация

В рамках метода DFT впервые вычислена матрица силовых коэффициентов нитрометана в коор-динатах Хδ0. Показаны особенности данного подхода по отношению к традиционным.

Введение

Химия нитросоединений представляет большой практический и теоретический интерес, как это следует, например, из работ [1, 2]. Нитрометан является одним из простейших пред-ставителей этого класса соединений.

Теоретическому исследованию его геометрического, электронного строения и спект-ральных характеристик посвящалось немало работ, например [3-6]. Однако, если с отне-сением частот колебаний этого соединения уже достигнута какая-то определенность, то в модельном представлении его силового поля в координатах, имеющих «химическую интер-претацию», существует большая неопределенность.

Настоящая работа преследует цель – сделать очередной шаг в направлении решения отмеченной задачи.

Как следует из работ и сотр., например [7-9], в естественных (химических или валентно-силовых) координатах нет одной независимой координаты, позволяющей описать вращение одной группы атомов по отношению к другой (крутильные колебания). Это значит, что естественные координаты не являются универсальными.

Авторами предлагается к использованию в решении спектральных задач новый тип координат, названных Хδ0.

Каждый из «векторов связей» определяется в своей собственной декартовой системе координат [9]. Ось Z такой системы координат совпадает с направлением «вектора связи». Для удобства «машинного счета» в [10, 11] предложена иная, чем в [9], ориентация осей X и Y. А именно, Ось Y определяется как векторное произведение данного вектора с предыдущим (если такой отсутствует, то предыдущим считается ось Z общей декартовой системы координат). Ось Х – векторное произведение Y на «вектор связи». Для молекулярных систем удобно «вектора связей» совмещать с валентными связями в соединении. В этом случае достигается наглядная «химическая интерпретация» координат, как например, это сделано в [11].

Следовательно, построение матрицы силовых коэффициентов и решение спектральной задачи в координатах Хδ0 для молекулы нитрометана является актуальной задачей и пред-ставляет определенный научный интерес. Соответствующее вековое уравнение имеет сле-дующий вид:

Gδ0Fδ0Lδ0=Lδ0Λδ0

где Gδ0 – матрица кинематических коэффициентов в координатах Хδ0,

Fδ0 – матрица силовых коэффициентов в координатах Хδ0.

Эти координаты не наделены указанными недостатками естественных координат и весьма удобны при расчете интенсивностей в колебательных спектрах [7]. Любая химическая структура представляется в виде набора «векторов связей», количество которых равно N-1 (где N – количество атомов в молекуле).

Определяются эти матрицы согласно нижеследующим выражениям:

Gδ0 =AGx A ; Fδ0 = A-1 Fx A-1,

где в качестве условно обозначенной матрицы A-1 использована матрица Gδ0-1 AGx .

Матрицы Gx и Fx определены в декартовой системе координат. Связь между смещениями атомов из положения равновесия в декартовой системе координат (x) и координатах Хδ0 осуществляется с помощью матрицы А, то есть Хδ0=Аx.

Результаты и их обсуждение

В данной работе, с использованием базиса 6-31G(d, p) гибридного метода функционала плотности (B3LYP), определены геометрические параметры молекулы нитрометана в заторможенной конформации. Полученные структурные данные соединения приведены в табл. 1. Согласно полученным данным наблюдается удовлетворительное согласие с экспе-риментом [12, 13] и литературными данными [5]. Следует отметить, что в результате оптими-зации геометрии молекулы нами было достигнуто несколько более низкое значение полной электронной энергии объекта, чем в случае [5].

Табл. 1. Расчетные и экспериментальные геометрические параметры молекулы нитрометана

Параметр	Эксп. (газ) [12, 13]	B3LYP 6-31(d, p)	B3LYP 6-311(d, p) [5]
Длина связи (Å)
C-N C-H(1) C-H(2) C-H(3) N-O(1) N-O(2)	1.489 1.089 1.089 1.089 1.224 1.224	1.498 1.092 1.088 1.088 1.227 1.227	1.503 1.090 1.086 1.086 1.220 1.220
Угол (град)
NCH(1) NCH(2,3) CNO(1) CNO(2) O(1)NO(2)	107.5 107.5 117.35 117.35 125.3	106.908 108.082 117.036 117.036 125.899	106.7 108.0 117.0 117.0 126.0

В равновесной геометрии для молекулы нитрометана были вычислены вторые произ-водные от полной энергии молекулы по координатам атомов в декартовой системе координат и сформирована силовая матрица Fx, которая была переведена в координаты Xδ°. Подробно данный процесс перевода представлен в работе [14] на примере молекулы аммиака. Полученная матрица Fδ0 молекулы нитрометана оформлена в виде табл. 2.

Нумерация атомов в молекуле нитрометана, принятая в данной работе, и выбранные вектора связей наглядно представлены на рисунке.

Анализ полученных силовых коэффициентов показал, что для практических целей характеристики жесткости связей в молекуле удобно использовать величины, представляю-щие след субматрицы (3х3) каждого из векторов связей матрицы Fδ0. Эти величины указаны на рисунке вдоль соответствующей связи, которые можно условно назвать обобщенными значениями. Если сравнивать эти значения с близкими по смыслу величинами, полученными в естественных координатах для молекулы нитрометана [4], то можно отметить их опреде-ленную согласованность.

Табл. 2. Матрица силовых коэффициентов молекулы нитрометана в координатах Xδ0 (mdyn/Å)

1	2	3	4	5	6	7	8	9
5.4318	-0.0001	0.0239	0.0019	-0.1047	0.0737	0.0019	0.1047	0.0737
-0.0001	0.6832	0.0000	-0.0465	-0.3574	0.2209	0.0465	-0.3574	-0.2209
0.0239	0.0000	0.8219	0.0291	0.1817	-0.1272	0.0291	-0.1817	-0.1272
0.0019	-0.0465	0.0291	0.8230	0.0644	0.0164	0.2540	0.1031	0.2005
-0.1047	-0.3574	0.1817	0.0644	3.2678	2.4112	-0.1030	-0.0245	-0.0814
0.0737	0.2209	-0.1272	0.0164	2.4112	3.0346	0.2005	0.0815	0.1731
0.0019	0.0465	0.0291	0.2540	-0.1030	0.2005	0.8230	-0.0644	0.0164
0.1047	-0.3574	-0.1817	0.1031	-0.0245	0.0815	-0.0644	3.2677	-2.4112
0.0737	-0.2209	-0.1272	0.2005	-0.0814	0.1731	0.0164	-2.4112	3.0346
0.0399	-0.0345	0.1427	0.5324	0.0778	-0.2669	-0.2730	0.0045	0.1476
-0.0725	-0.0190	-0.2594	-0.0142	-0.0440	-0.0056	-0.4572	0.0893	0.2224
-0.0759	0.0000	-0.4963	0.2264	0.0253	-0.0812	0.2264	-0.0253	-0.0812
-0.0122	-0.0190	-0.0606	0.0160	0.0086	-0.0069	0.0111	0.0223	-0.0019
0.0011	-0.0205	-0.0154	0.0074	-0.0126	-0.0436	-0.1134	0.0170	0.0863
0.0196	0.0081	0.0294	-0.0186	0.0297	0.0333	-0.0461	0.0186	-0.0135
-0.0122	0.0190	-0.0606	0.0111	-0.0223	-0.0019	0.0160	-0.0086	-0.0069
-0.0011	-0.0205	0.0154	0.1134	0.0170	-0.0863	-0.0074	-0.0126	0.0436
0.0196	0.0081	0.0294	-0.0461	-0.0186	-0.0135	-0.0186	-0.0297	0.0333

10	11	12	13	14	15	16	17	18
0.0399	-0.0725	-0.0759	-0.0122	0.0011	0.0196	-0.0122	-0.0011	0.0196
-0.0345	-0.0190	0.0000	-0.0190	-0.0205	0.0081	0.0190	-0.0205	-0.0081
0.1427	-0.2594	-0.4963	-0.0606	-0.0154	0.0294	-0.0606	0.0154	0.0294
0.5324	-0.0142	0.2264	0.0160	0.0074	-0.0186	0.0111	0.1134	-0.0461
0.0778	-0.0440	0.0253	0.0086	-0.0126	0.0297	-0.0223	0.0170	-0.0186
-0.2668	-0.0056	-0.0812	-0.0069	-0.0436	0.0333	-0.0019	-0.0863	-0.0135
-0.2730	-0.4572	0.2264	0.0111	-0.1134	-0.0461	0.0160	-0.0074	-0.0186
0.0045	0.0893	-0.0253	0.0223	0.0170	0.0186	-0.0086	-0.0126	-0.0297
0.1476	0.2224	-0.0812	-0.0019	0.0863	-0.0135	-0.0069	0.0436	0.0333
2.2078	-0.9442	0.0120	-0.0315	0.4287	-0.0529	-0.1782	0.9670	-0.2617
-0.9442	3.4049	-0.0218	0.2309	0.8732	0.3434	0.1503	-0.1054	0.2285
0.0120	-0.0218	0.7945	0.3100	-0.0462	-0.1832	0.3100	0.0462	-0.1832
-0.0315	0.2309	0.3100	2.3125	1.7352	3.6049	0.6680	0.0813	0.5393
0.4287	0.8732	-0.0462	1.7352	3.6242	3.1184	-0.0813	-0.8025	-0.2018
-0.0529	0.3434	-0.1832	3.6048	3.1184	7.2079	0.5393	0.2018	1.4819
-0.1782	0.1503	0.3100	0.6680	-0.0813	0.5393	2.3126	-1.7352	3.6049
0.9670	-0.1054	0.0462	0.0813	-0.8025	0.2018	-1.7352	3.6243	-3.1184
-0.2617	0.2285	-0.1832	0.5393	-0.2018	1.4819	3.6049	-3.1184	7.2077

Рисунок. Нумерация атомов, вектора связей и «суммарные значения» их силовых коэффициентов mdyn/Å (обобщенные величины) в молекуле нитрометана (координаты Хδ0)

Молекула нитрометана имеет 15 фундаментальных частот. В связи с отсутствием надежных экспериментальных данных в газовой фазе для частоты, которую можно было бы отнести (по старой классификации) к крутильной, в табл. 3 приведены 14 собственных частот колебаний молекулы нитрометана. Анализ данных табл. 3 показывает, что согласие теории и эксперимента можно считать удовлетворительным. Следовательно, полученные силовые характеристики объекта, отнесенные к векторам связей, в данном модельном представлении, являются удобной величиной для оценки «жесткости» химической связи в молекуле.

Табл. 3. Собственные частоты колебаний молекулы СН3NO2 (см-1)

Эксп. (газ) [15] ИК	B3LYP 6-31(d, p)	B3LYP 6-311(d, p) [5]	Отнесение
3080 3045 2974 1583 1434 1410 1397 1380 1131 1096 918 657 603 475	3219 3187 3091 1679 1489 1475 1441 1410 1137 1111 928 662 607 478	3198 3167 3076 1650 1478 1464 1429 1401 1134 1108 928 664 612 482	υs(CH3) υs(CH3) υs(CH3) υa(NO2) δs(CH3) δa(CH3) υs(NO2) δs(CH3) r┴(CH3) r║(CH3) υ(CH3) δ(CH3) w(CH3) r(NO2)

Выводы

1.  Впервые определено силовое поле молекулы нитрометана в координатах Хδ0.

2.  Значения обобщенных силовых коэффициентов векторов связей молекулы нитрометана являются удобными величинами (с ясным физическим смыслом) для характеристики межатомных связей в «химической интерпретации».

Литература

[1]  имия нитро - и нитрозогрупп. М.: Мир. 1972. 536с.

[2]  , , Шляпочников алифатических и алициклических нитросоединений. М.: Химия. 1974. 416с.

[3]  , , Шляпочников строение молекул нитросоединений. Изв. АН СССР. Серия химическая. 1976. №8. С.1714-1719.

[4]  , , Шляпочников анализ колебательного спектра нитрометана. Изв. АН СССР. Серия химическая. 1985. №6. С.1410-1413.

[5]  Bock Charles W., Krasnoshchiokov S. V., Khristenko L. V., Panchenko Yu. N., Pentin Yu. A. Ab initio calculation of the structure and scaled quantum mechanical harmonic force field of nitromethane. Journal of Molecular Structure. 1987. Vol.149. P.201-211.

[6]  , Шляпочников теории гибридного функционала электронной плотности (hybrid DFT) для расчета колебательных спектров: нитрометан. Изв. АН. Серия химическая. 1997. №12. С.2106-2109.

[7]  , Авербух и расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул. М.: «Наука». 1971. 140с.

[8]  , Шалтупер подход к полному расчету колебаний любых молекул. Докл. АН СССР. 1972. № 000. С.657-660.

[9]  Mayants L. S., Shaltuper G. B. General methods of analyzing molecular vibrations. Journal of Molecular Structure. 1975. Vol.24. P.409-431.

[10]  Белик и практика расчета колебаний молекул. Изд-во БашГУ. 1985. 47с.

[11]  , Шляпочников оценка силового поля аммиака в координатах Хδ0. Изв. АН СССР. Серия химическая. 1985. №3. С.697-699.

[12]  Cox A. P., Waring S. Microwave spectrum and structure of nitromethane. J. Chem.Soc. Faraday Trans. 1972. No.6. P.1060-1071.

[13]  Sorensen G. O., Pedersen T., Dreizler H., Guarnieri A. and Cox A. P. Microwave spectra of nitromethane and D3-nitromethane. Journal of Molecular Structure. 1983. Vol.97. P.77-82.

[14]  , , Балыкин колебательной задачи при использовании Xδ0 координат на примере молекулы аммиака. Вестник Челябинского государственного университета. Физика. 2010. Вып.7. №12. С.73-77.

[15]  Gorse D., Cavagnat D., Pesquer M., Lapouge C. Theoretical and spectroscopic study of asymmetric methyl rotor dynamics in gaseous partially deuterated nitromethanes. J. Phys. Chem. 1993. Vol.97. P.4262-4269.