Промышленный синтез цеолитов осуществляется при относительно невысоких температурах (до 200њС) и давлении насыщенных паров воды в щелочной среде (рН до 14) из высокореакционного материала. Наиболее перспективным синтетическим минералом является боггсин - непревзойденный адсорбент, широко используемый в нефтехимии, фармацевтике и многих других отраслях. Изменение свойств природных цеолитов производится путем их обработки различными кислотами, щелочами и солями. Так, например, кислотная обработка клиноптилолита может привести к его деалюминированию без разрушения каркаса, сопровождающемуся расширением входных окон, благодаря чему повышается адсорбция к парам воды и бензола.
Образование природных цеолитов происходит в различных геологических условиях: позднемагматических, гидротермальных, метаморфических, диагенетических, выветривания. В общем случае механизм их формирования представляет реакцию поровых вод с вулканическим стеклом, слабо раскристаллизованным глинистым осадком, плагиоклазами или кремнеземом. В зависимости от состава исходных пород и физико-химической обстановки (температура, давление, парциальное давление воды, активность различных ионов и др.) происходит образование того или иного вида цеолитов. Так, клиноптилолит и морденит обычно образуются за счет кислой тефры, в то время как филлипсит и анальцим - чаще за счет основной. Первоначально возникшие цеолиты с течением времени могут переходить в другие более устойчивые в изменившихся условиях формы. Например, хорошо известно замещение клиноптилолита анальцимом, а последнего, в свою очередь, ломонитом.
Наиболее широко распространенные диагенетически-осадочные цеолиты, единственные, дающие существенные промышленные концентрации, имеют кайнозойский и мезозойский возраст. В палеозойских и более древних толщах такие образования практически отсутствуют. Чаще всего благоприятными для диагенетической цеолитизации оказываются морские туфы кислого состава, стекло которых на глубинах порядка 100 м при температурах в десятки њС взаимодействуют с поровыми водами, в результате чего образуется клиноптилолит, либо морденит:
вулканическое стекло + H2O → клиноптилолит (морденит) + SiO2 + Fe+2.
Прямые определения рН растворов, экстрагированных из верхнемиоценовых цеолитизированных кислых туфов, дают значения от 8,3 до 9,5, составляя в среднем 8,9 (Иидзима). По тем же данным, при повышении температуры до 85-125њС (как результат метаморфизма нагрузки, либо наложения гидротермальных растворов) указанные цеолиты переходят в анальцим:
KNaAl2Si10O24.8H2O + Ca+2 + 2HCO3 → | NaAlSi2O6.H2O + | KАlSi3O8 + | 5SiO2 + | CaCO3 + CO2 + 8H2O; |
клиноптилолит | анальцим | адуляр | кварц | кальцит |
CaAl2Si10O24.7H2O + 2Na+ + CO3-2 → | 2NaAlSi2O6.H2O + | 6SiO2 + | CaCO3 + 5H2O. |
морденит | анальцим | кварц | кальцит |
Стекло кислых туфов, отложившихся в условиях соленых озер, содержавших ионы CO3-2 и HCO3- и имевших величину рН около 9,5, обычно превращалось в филлипсит, клиноптилолит, реже в морденит и шабазит. Такие озера типичны для аридных климатических зон. В этой обстановке седиментации нередко проявляется горизонтальная зональность, когда в пределах одного слоя в прибрежной части озера фиксируются туфы и глины, далее - цеолиты, а в центре озера появляются калиевые полевые шпаты.
Соответственно морским либо озерным условиям формирования цеолитов в кислых туфах в настоящее время отчетливо выделяются два главнейших геолого-промышленных типа их месторождений:
1.-пластовые согласные залежи и линзы, обогащенные клиноптилолитом, морденитом и другими цеолитами, в морских вулканогенно-осадочных толщах мезо-кайнозойского возраста;
2.-пластовые согласные залежи и линзы, обогащенные шабазитом и в меньшей степени другими цеолитами, в флювиально-лакустриновых толщах кайнозойского возраста.
К первому типу относятся Россиийские месторождения Шивиртуйское и Холинское в Читинской области, Хонгуру в Якутии, Куликовское в Амурской области, Чугуевское в Приморье, Лютогское на Сахалине, Ягоднинское на Камчатке, Пегасское в Кузбассе, месторождения Японии (Итая и др. в районе <зеленых туфов>), Украины (Сокирница в Закарпатье), республик Закавказья (Айдагское, Дзегви, Ноембрянское и др.), Италии, Венгрии (Токай, Харча и др.), Югославии, Мексики, Германии и других стран. Представителями второго типа являются многочисленные миоцен-плейстоценовые месторождения Запада США, а также ряда стран восточной Африки. Генетически в составе выделенных типов преимущественно говорят о вулканогенно-осадочных, реже гидротермально-метасоматических стратиформных месторождениях.
|
Рис. 57. Геологический разрез формации Сайнокаи с цеолитовой минерализацией в районе Хокуроку (Япония) по скв. О-4 (цифрами показаны глубины, м) (по А. Иидзима). 1 - гравий; 2 - дацитовые туфы; 3 - пемзовые туфы; 4 - туфобрекчии, 5 - аргиллиты, 6 - дациты. |
Месторождения клиноптилолита и морденита Японии
Япония оказалась одной из первых стран, приступивших к добыче и использованию природных цеолитов - клиноптилолита и морденита. Последние в большом количестве были обнаружены среди миоценовой пирокластики и вулканогенных осадочных пород субгоризонтального залегания, слагающих обширный регион так называемых <зеленых туфов> в западной половине северо-восточной части о-ва Хонсю с продолжением в юго-западную часть о-ва Хоккайдо. Этот регион широко известен своими многочисленными колчеданными месторождениями Куроко, генетически связанными с субмаринным миоценовым вулканизмом существенно кислого состава.
В разрезе этих толщ цеолитовая минерализация наиболее широко проявлена в верхнемиоценовых образованиях (формация Сайнокаи в районе Хокуроку, коррелирующая со стадией Оннагава, выделяемой для региона <зеленых туфов>), имеющих мощность 200-300 м и представленных дацитовыми и пемзовыми туфами, туфобрекчиями, аргиллитами, кислыми лавами. Кислое стекло в туфах и лавах замещено практически нацело цеолитами, низкотемпературным кристобалитом, кварцем, глинистыми минералами и калиевым полевым шпатом. Перечисленные аутигенные минералы проявляются в зависимости от размеров зерен и пористости исходных кислых вулканитов: в пористых пемзовых и крупнозернистых стекловатых туфах преобладают цеолиты, а в плотных глинистых и тонкозернистых стекловатых туфах широко развиты монтмориллонит, низкотемпературный кристобалит и кварц. Аргиллит не содержит цеолитов. Цеолитизированные кислые туфы отличаются светло-зеленоватой окраской и достаточно рыхлой текстурой.
Доминирующим цеолитом является клиноптилолит. Он образует бесцветные призматические или таблитчатые кристаллы размером до 0,13 мм, развивающиеся по обломкам кислого стекла и пемзы. Нередко такие цеолитизированные обломки окружены пленкой монтмориллонит-кремнеземного состава. Клиноптилолит также фиксируется в везикулах, интерстициальных порах и сегрегационных прожилках. По составу это клиноптилолит Na-K-типа.
Клиноптилолиту по распространенности несколько уступает морденит. Он встречается в форме белых радиальных или волосовидных агрегатов, либо атикулярных кристаллов длиной до 0,3 мм. Встречаясь подобно клиноптилолиту в различных кислых туфах, он, кроме того, замещает стекловатую массу кислых лав и изредка выполняет пустоты растворения пироксена. Иногда лавовые потоки с перлитовой или брекчиевидной текстурой цеолитизированы более интенсивно, чем пирокластические образования.
Нередко с увеличением глубины в составе цеолитизированных вулканитов отмечается более поздний анальцим, замещающий клиноптилолит и морденит. Реже он образует округлые кристаллы диаметром до 50 мкм и их агрегаты в порах туфов, а также мелкие прожилки совместно с кальцитом и кварцем. Химический и минеральный состав измененных кислых туфов приведен в табл. 13.
Таблица 13. Химический (%) и минеральный состав кислых туфов формации | |||||||
(1) | (2) | (3) | (1) | (2) | (3) | ||
SiO2 | 71,14 | 76,62 | 64,08 | Na2O | 1,32 | 1,96 | 2,77 |
TiO2 | 0,23 | 0,12 | 0,15 | K2O | 0,48 | 4,06 | 3,12 |
Al2O3 | 9,44 | 9,70 | 13,05 | H2O+ | 4,70 | 4,30 | 6,00 |
Fe2O3 | 1,36 | 0,35 | 1,56 | H2O- | 7,80 | 1,60 | 5,85 |
FeO | 0,14 | 0,17 | 0,80 | P2O5 | сл. | сл. | 0,06 |
MnO | 0,05 | сл. | 0,04 | S | - | - | - |
MgO | 2,18 | 0,07 | 1,19 | FeS2 | - | - | - |
CaO | 1,00 | 0,86 | 1,29 | ? | 99,84 | 99,81 | 99,96 |
(1) - клиноптилолит, низкотемпературный кристобалит, монтмориллонит (скв.0-4, |
С промышленной точки зрения наиболее интересными являются площади выхода формации Сайнокаи (рис. 57) и ее верхнемиоценовых эквивалентов на поверхность в удалении от месторождений Куроко: в этих случаях зона клиноптилолит-морденитовой минерализации может достигать мощности до 230 м, ограничиваясь снизу и по латерали зонами внешнего ореола глинистых изменений, сопровождающих сульфидные залежи Куроко. Такие площади, в частности, фиксируются в центральной и северной частях региона <зеленых туфов> в префектурах Амагата (месторождение Итая) и Акита (месторождения Футатуси-махи и Ямамато-ган) соответственно.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 |
Основные порталы (построено редакторами)