10.4. ЭМУЛЬСИИ
Эмульсии – дисперсии жидкостей в жидких дисперсионных средах.
Как правило, эмульсии являются микрогетерогенными системами, в которых частицы одной жидкости распределены в другой жидкости. Степень дисперсности эмульсий находится в пределах 
см. Например, эмульсии жира в коровьем молоке имеют частицы до 5 - 6 мкм и их легко можно рассмотреть с помощью оптического микроскопа при небольшом увеличении. Эмульсии могут быть лиофильными и лиофобными. Лиофильные эмульсиии образуются самопроизвольно и характеризуются термодинамической устойчивостью. Обязательным условием получения устойчивых лиофобных эмульсий является взаимная нерастворимость образующих их жидкостей и наличие эмульгатора. Подавляющее большинство эмульсий являются лиофобными. Поэтому в настоящем пособии этому классу эмульсий уделено основное внимание.
Примерами пищевых эмульсий могут служить различные блюда (соусы, бульоны и др.). Эмульсии - это также огромное количество технологических и готовых продуктов современной промышленности.
10.4.1. КЛАССИФИКАЦИИ И МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА ЭМУЛЬСИЙ
Различают прямые, обратные и множественные эмульсии. В прямой эмульсии дисперсионной средой является полярная жидкость (часто вода), дисперсную фазу образует неполярная жидкость; в обратной - более полярная жидкость образует дисперсную фазу. В случае множественной эмульсии, дисперсионная среда частично диспергирована в каплях дисперсной фазы. Прямые эмульсии[1] представляют сокращением М/В, а обратные - В/М. В этих сокращениях М и В определены как масло и вода. Термином “масло" обозначают любую, не смешиваемую с водой неполярную жидкость. Термин "вода" соответствует не только воде, но и любой другой, образующей эмульсию полярной жидкости. В пищевых эмульсиях одной из фаз является вода, а другой фазой служит любой нерастворимый в воде жидкий обычно жироподобный продукт.
Множественные эмульсии относятся к эмульсиям смешанного типа. Например, В/М/В. Различные типы эмульсий изображены на рисунке 10.9 в том виде, как они наблюдаются в поле зрения микроскопа.
Рис. 10.11. Типы эмульсий:.
Прямая - масло в воде (М/В); обратная - вода в масле (В/М); множественная - масло - вода - масло (М/В/М)
Как видно из рисунка, любая из двух жидкостей может быть дисперсионной средой (непрерывной или внешней фазой), а также дисперсной фазой (прерывной или внутренней фазой). В множественных эмульсиях четкое деление фаз на внешнюю и внутреннюю оказывается затруднительным.
Количественно эмульсии оценивают в объемных концентрациях, которые выражают отношение объема внутренней фазы к объему внешней фазы. Различают разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные эмульсии. Отличительные свойства различных эмульсий приведены в таблице 10.4.
Таблица 10.4.
Классификация и отличительные особенности эмульсий
Эмульсия | Концентрация дисперсной фазы % | Наличие эмульгатора | Отличительные особенности |
Разбавленная | до 0,1 | нет | Получают конденсацией |
Концентри-рованная | от 0,1 до 74 | есть | Микрогетерогенная система. Изучают при микроскопировании |
Высококонцентрированная | больше 74 | есть | По структуре и свойствам близки к пенам[1] |
Тип эмульсии определяют, исследуя главным образом свойства дисперсионной среды. В первую очередь оценивают:
· насколько хорошо эмульсии смешиваются с жидкостями, которые составляют их дисперсионную среду;
· способность окрашиваться красителями, хорошо растворимыми в дисперсионной среде изучаемой эмульсии;
· электропроводность (прямые эмульсии более электропроводны по сравнению с обратными).
Исследование с красителем выполняют с помощью микроскопа. Если, эмульсия окрашивается водорастворимым красителем и не смачивает гидрофобную поверхность ее относят к эмульсиям типа М/В, т. е. эмульсиям первого рода. и наоборот, если эмульсия смачивает гидрофобную поверхность, окрашивается маслорастворимым красителем и не окрашивается при введении водорастворимого красителя - это эмульсия второго рода типа В/М. Недостаток этого метода состоит в том, что в систему вносится новый компонент, который в свою очередь может повлиять на тип эмульсии.
Метод разбавления заключается в том, что эмульсию последовательно разбавляют образующими ее жидкостями. Эмульсия легко смешивается с той жидкостью, которая является дисперсной средой. Недостатком этого метода является значительное увеличение одного из компонентов эмульсии. Это не исключает изменение типа эмульсии (обращение фаз).
Кондуктометрический метод не имеет недостатков вышерассмотренных методов. В эмульсиях М/В существенную электропроводность обеспечивает водная фаза. В обратных эмульсиях непроводящая дисперсная среда (масло) практически не электропроводна. Этот метод не дает точных результатов только для высококонцентрированных эмульсий.
Методы получения эмульсий
Лиофобные эмульсии получают кондесационными или диспергационными методами в присутствии эмульгаторов - веществ, стабилизирующих эмульсии. Можно выделить три класса эмульгаторов, в том числе:
коллоидные электролиты;
растворы высокомолекулярных веществ[2];
тонкие порошки.
К коллоидным электролитам относят щелочные и аммонийные соли сульфокислот, щелочные мыла и др. Они стабилизируют прямые эмульсии М/В, а при замене катионов эмульгаторов на ионы щелочноземельных и тяжелых металлов - обратные эмульсии типа В/М.
Эмульгирующие растворы ВМС - это растворы ПАВ, характеризуемых большими по массе и размерам органическими молекулами, состоящими из короткой полярной и длинной неполярной частей. Такие молекулы слоями располагаются на межфазных поверхностях в соответствии с правилом “полярное в полярном, неполярное в неполярном”. Полярная группа как бы втягивается водной фазой, а неполярная часть обращена к неполярной фазе.
П. А. Ребиндер показал, что слои и пленки эмульгаторов, образованные вокруг частиц дисперсной фазы, обладают повышенными структурно - механическими свойствами: повышенной структурной вязкостью, упругостью, механической прочностью. Благодаря этому они препятствуют сближению и коалесценции (слиянию) этих частиц (см. также раздел 8).
Тонкие порошки, применяемые в качестве эмульгаторов, часто называют “твердыми эмульгаторами”. По отношению к водной дисперсной среде твердые эмульгаторы могут быть либо гидрофильными, либо гидрофобными. Примерами гидрофильных твердых эмульгаторов могут быть: глины, окись алюминия, карбонат магния и др., образующие эмульсии типа М/В. Примерами эмульгаторов с гидрофобными свойствами являются сажа, парафин, иодид ртути и др. вещества образующие эмульсии типа В/М.
Механизм эмульгирования порошками заключается в том, что твердые частички обволакивают шарики жидкости и создают между ними структурно - механический барьер.
Для эмульгирования жидкостей применяют различные устройства, основанные на воздействии перемешивания, вибрации, ультразвука, действии больших градиентов скоростей сдвига (в коллоидных мельницах) на соударении струй жидкостей, вытекающих из узких отверстий и т. п. Особенно эффективным считается метод продавливания исходных материалов через узкие отверстия (фильеры). Крупные капли жидкости проходя через фильеры вытягиваются и принимают веретенообразную форму. Цилиндрический столбик жидкости, длина которого превышает длину окружности, неустойчив и под действием сил поверхностного натяжения (а также вихревых токов жидкости) легко распадается на множество мелких капель.
Лиофильные эмульсии образуются самопроизвольно в результате самоэмульгирования жидкостей. Этот процесс происходит на границе двух жидких фаз, содержащих растворенные вещества, которые взаимодействуют образуя сильноео поверхностно - активное вещество. Адсорбция ПАВ снижает поверхностное натяжение, вызывая самопроизвольное диспергирование. Самоэмульгирование взаимно нерастворимых жидкостей можно вызвать также при введении ПАВ, хорошо растворимого в каждой из жидкостей.
10.4.3. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЭМУЛЬСИЙ
Эмульсии обладают следующими весьма важными отличительным особенностям:
· Между двумя нерастворимыми друг в друге жидкостями есть поверхность раздела.
· В эмульсиях может наблюдаться коалесценция (слияние капелек дисперсной фазы). Процесс характерен для концентрированных систем.
· При изменении природы эмульгатора имеет место обращение фаз эмульсий. Эмульсия одного типа при введении нового эмульгатора или изменении условий хранения могут превращаться в эмульсию противоположного типа. Классическим примером обращения фаз служит изменение типа эмульсии, стабилизированной мылом рис. 10.12.
а. щелочным, в. щелочноземельным.
Рис. 10.12. Схема стабилизации капли масла мылом: а. щелочным ; в. кальциевым.
Из рисунка видно, что молекулы щелочного мыла взаимодействуют с водой полярными группами, а неполярными радикалами с маслом, адсорбируясь на нем. Благодаря этому они создают толстый сольватационный слой, который препятствует коалесценции. Этот слой очень хорошо виден при микроскопировании эмульсий, окрашенных водорастворимым красителем. Кроме того, за счет диссоциации молекул стабилизатора с образованием ионов щелочного металла на поверхности масла появляется двойной слой, дополнительно стабилизирующий эту эмульсию.
Щелочноземельные мыла, в масле растворяются лучше, чем в воде. Поэтому они образуют адсорбционно- сольватный слой на наружной поверхности капелек воды, защищая их от слияния.
Обращение фаз происходит при добавлении к эмульсии, стабилизированной щелочным мылом хлористого кальция. В результате возникает обменная реакция, продуктом которой является кальциевое мыло. Щелочное мыло меняется на плохо растворимое в водной фазе кальциевое мыло, которое и стабилизирует обратную эмульсию.
Важным свойством эмульсий является способность к тиксотропии. Это проявляется в том, что в покое эмульсия способна образовывать студнеобразную массу, которая при механическом воздействии или при нагревании легко переходит в состояние вязкой жидкости.
В разбавленных эмульсиях внутренняя фаза существует в виде достаточно жестких сферических частиц. Вязкость такой системы вполне описывается предельным законом Эйнштейна (уравнение 2 в табл. 34). При объемной концентрации эмульсии более 2 % наблюдаются отклонения от этого закона. В этом случае вязкость эмульсии выражают с помощью следующего уравнения:
hпр = aj + bj2+ сj3 +.... (10.11)
где hпр - приведенная вязкость, j - объемная концентрация, a, b, с – постоянные степенного ряда.
10.4.4. СТАБИЛИЗАЦИЯ И РАЗРУШЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ
Устойчивость эмульсий определяется действием тех же факторов, которые стабилизируют дисперсные системы в общем случае (см. раздел 7). Устойчивость эмульсий в первую очередь определяется природой межфазных пленок и механизмом предотвращения коалесценции капелек. К процессам в лиофобных эмульсиях можно применять и основные положения теории ДЛФО. Но имеется и некоторая специфика.
В частности тип эмульсии получаемой в присутствии ВМС зависит от соотношения между гидрофильными и липофильными свойствами эмульсий. Гидрофильные свойства определяются взаимодействием полярной группы эмульгатора с водой. Липофильные свойства определяются взаимодействием неполярной части эмульгатора с маслом. Гидрофильная часть будет втягиваться в воду, а липофильная - в масло. Для образования эмульсии выраженного типа необходимо преобладание гидрофильных или липофильных свойств. При некотором среднем соотношении достигается оптимальный баланс лучшее стабилизирующее действие. Этому случаю часто соответствуют соли жирных кислот средней молекулярной массы, близкие к стератам и олеатам.
В немалой степени стабилизирует частицы эмульсии характер ДЭС и связанные с ним факторы агрегативной устойчивости, в том числе: толщина диффузного слоя, электрический заряд и др.
Самопроизвольное разрушение эмульсий обычно отождествляют с процессом старения. Старение в свою очередь может проявляться через: коагуляцию (флоккуляцию), расслоение и, наконец, коалесценцию, ведущую к окончательному разрушению эмульсии. Ориентировочно процессы разрушения эмульсии можно представит схемой, показанной на рис. 10.13.
Рис. 10.13 Процессы разрушения эмульсии типа М/В
Из рисунка видно, что при флокуляции капельки внутренней фазы объединяются в группы (флоккулы) где, в основном, они сохраняют свою индивидуальность. Под действием сил гравитации флоккулы могут выделиться (всплыть в случае эмульсии М/В), что приведет к расслоению эмульсии и последующему образованию системы из двух отдельных жидкостей, т. е. к окончательному разрушению эмульсии. При ином механизме происходит коалесценция флоккул, что также ведет к разрушению эмульсии.
КОНТРОЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ И ВОПРОСЫ
Выберите правильный ответ и обоснуйте его.
· Необходимым и достаточным условием получения устойчивой эмульсии является взаимная нерастворимость образующих ее жидкостей:
a. да;
b. нет.
· Устойчивость эмульсий определяется в основном теми же факторами, что и устойчивость:
c. лиофильных золей;
d. лиофобных золей.
1. Оцените место эмульсий в основных классификациях дисперсных систем.
2. Маргарин является концентрированной эмульсией типа вода в масле. Объясните, как можно разбавить эту эмульсию?
3. По какому признаку эмульсии делят на лиофильные и лиофобные? Приведите примеры пищевых эмульсий и отнесите его к соответствующему классу.
4. Каким образом проявляется тиксотропия эмульсий?
5. Почему лучшим способом получения эмульсий является продавливание исходной смеси через фильеры?
6. Что такое коалесценция? Каким образом можно предотвратить это явление?
7. Приведите примеры эмульсий на основе пищевых продуктов. Опишите кратко физико-химические свойства и некоторые (на выбор) процессы с участием любого из рассматриваемых продуктов.
[1] Высококонцентрированные эмульсии часто называют пенообразными.
[1] Прямые и обратные эмульсии называют также эмульсиями первого и второго рода соответственно.
[2] Примерами ВМС – хороших эмульгаторов применяемых в пищевой промышленности являются фосфолипиды. Это побочные продукты, вырабатываемые при производстве масел. Они широко применяются при хлебопечении изготовлении кондитерских изделий, при производстве маргарина.
Основные порталы (построено редакторами)