Известно, что получение подобной структуры возможно при изготовлении бетонов на вяжущих с пониженным водо-вяжущим отношением: безгипсовых портландцементах, шлакощелочных вяжущих. При направленном модифицировании структуры твердеющего материала комплексом добавок получение высококачественных бетонов возможно и при использовании в качестве вяжущего обычного портландцемента М400 Д0 – Д20. Представленные выше положения послужили основой проведенных экспериментальных исследований. В работе использовался портландцемент Голухинского и Топкинского цементного завода (Алтайский край) с содержанием C3S » 59 %, C3A » 7 %. Твердение экспериментальных составов происходило в нормальных условиях, т. е. при температуре » 20 ±2 оС, влажности » 100 %.

Химический состав добавок - ускорителей является фактором, определяющим степень ускорения твердения портландцементного вяжущего, - как непластифицированного (без использования суперпластификатора), так и суперпластифицированного (с суперпластификатором). Результаты эксперимента показали, что в непластифицированном портландцементе добавки - электролиты, гидролизующиеся с повышением кислотности жидкой фазы цементной пасты, в основном, мало эффективны в качестве ускорителей твердения. Исключением является CaCl2 - классический ускоритель твердения цемента.

Более высокую эффективность в непластифицированных портландцементных системах имеют добавки - электролиты, гидролизующиеся с повышением щелочности жидкой фазы цементных паст. Однако наибольший прирост прочности обеспечивает в непластифицированных портландцементах именно CaCl2, а такие добавки, как Na2CO3 и Na2SO4 существенно уступают ему (рисунок 1 А).

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

В суперпластифицированных же портландцементных системах ряд активности указанных ускорителей меняется, и, более эффективным становится Na2SO4 (рисунок 1 Б), что также косвенно указывает на правильность выдвинутой концепции.

Анализ фазового состава показал, что относительное содержание AFm-фаз в суперпластифицированном составе с Na2SO4 через 1 сутки твердения в нормальных условиях возрастает, по сравнению с контрольным портландцементом и непластифицированным составом с Na2SO4 (рисунок 2).

Таким образом, основными компонентами модифицирующих добавок являются суперпластификатор (СП), натрийсодержащий электролит, например Na2SO4, а также активный микрокремнезем (МК). Для стабилизации фазового состава модифицированных цементных систем относительно AFm-фаз применялся дополнительный компонент добавки - КБ, являющийся сильным анионогенным комплексообразователем с ионами кальция и алюминия. Цементные составы с трехкомпонентной добавкой «СП + Na2SO4 + МК» обладают высокими темпами структурообразования. Пики стабилизированной AFm-фазы фиксируются на рентгенограмме состава через сутки нормального твердения, а также эндоэффектом 141,4 оС на кривой DSC. Содержание AFm-фазы в таких составах превышает относительное содержание AFt гидратов (рисунок 2).

А)

Б)

Рис. 1. А, Б. Влияние суперпластификатора С-3 на прочность портландцементных составов с добавками - электролитами: А - непластифицированные портландцементные составы (ТНГ), Б - суперпластифицированные составы (ТНГ); К - портландцементный состав без добавок, К1 - с добавкой С-3, 1 - CaCl2, 2 - Na2CO3, 3 - Na2SO4.

Рис. 2. Относительное содержание AFt и AFm подобных фаз в портландцементных составах через 1 сутки твердения в нормальных условиях. Составы: 1 - контрольный ПЦ, 2 - Na2SO4, 3 - СП + Na2SO4, 4 - КБ + Na2SO4, 5 - СП + Na2SO4 + МК, 6 - КБ + Na2SO4 + МК.

Высокоэффективная композиция на основе СП, МК и Na2SO4 не в полной мере обеспечивает стабилизацию желаемых фаз, так как сформировавшиеся в начальный период эттрингитоподобные гидраты приводят к сбросам прочности в промежуток 3 - 10 суток за счет перестройки AFt ® AFm. При наличии в составе модификатора дополнительного компонента - КБ происходит изменение в составе гидратных образований цемента соотношения между AFt и AFm фазами в сторону увеличения относительного содержания последней (рисунок 2), что подтверждается увеличением эндоэффекта с пиком 140 оС - DSC, с пиком 138,5 оС - DSC-DTG, относящихся к разложению гидратов типа AFm. Дополнительное использование анионактивного

замедлителя КБ способствует стабилизации высоких прочностных характеристик бетонов во времени (рисунок 3).

Рис. 3. Прочность модифицированных бетонов, твердевших в нормальных условиях. Составы: 1 – контрольный состав (В/Ц = 0,59); 2 - с модификатором без КБ (В/Ц = 0,37); 3 – с модификатором с КБ (В/Ц = 0,35).

Разработанные бетоны прошли успешные испытания как в условиях заводов ЖБИ, так и при экспериментальном строительстве мостов. Изделия, изготовленные в производственных условиях из модифицированных бетонных смесей за сутки твердения без дополнительной тепловой обработки, в зависимости от исходной марки, набирали от 60 - до 90 % проектной прочности. Комплексные модификаторы придают бетонным изделиям сульфатостойкость, повышают водонепроницаемость до 14 - 16 атмосфер, морозостойкость - до 500 циклов попеременного замораживания - оттаивания. К двадцативосьми суткам твердения в естественных условиях прочность изделий из модифицированных бетонов составляет 130 - 200 % проектной.

В целях удешевления стоимости комплексного модификатора были проведены дополнительные исследования с целью замены дорогостоящих компонентов – активного микрокремнезема и Na2SO4 на более дешевые: цеолитовый туф, широко распространенный в Сибирском регионе, а также Na2SO4 содержащие отходы производства (рисунок 4).

Рис. 4. Прочность модифицированных бетонов, твердевших в нормальных условиях. Составы: 1 – контрольный состав; 2 - с модификатором на основе цеолитового туфа и добавки НД; 3 – с модификатором на основе МК и добавки НД; 4 – с модификатором на основе добавки В.

В качестве источника сульфата натрия были использованы высокощелочной отход производства Бийского химкомбината – НД, содержащий Na2SO4 = 71 %, Na2SO3 = 6 %, Na2CO3 = 9 %, NaCOOH = 7%; а также шлам второй фильтрации ОАО "КучукСульфат" – В, с содержанием основных веществ: Na2SO4 = 26,1 %,

Na2SO3 = 0,7 %, Na2CO3 = 12,7 %. Молотый цеолитовый туф Шивыртуйского месторождения, с содержанием клиноптилолита 62 % (SiO2 = 61,4 %, Al2O3 = 13.2 %) применялся в качестве альтернативы МК.

Полученные результаты (рисунок 4) показали, что бетонные составы модифицированные комплексными добавками, в состав которых входят сульфатсодержащие отходы, а также молотый цеолитовый туф, обладают ускоренным набором прочности по сравнению с бетоном без добавок. Подобные составы комплексных модификаторов позволяют как в ранние, так и в более отдаленные сроки твердения получать прочность бетона на 30 – 50 % большую, чем у контроля. Такие комплексные добавки имеют ряд преимуществ, и их применение в производстве ЖБИ экономически оправдано.

УДК 625.731.8

А., канд. техн. наук, доцент

Казанский государственный архитектурно-строительный университет

Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование цементных камней с противоморозными добавками

Дифференциальный термический анализ и дифференциальная термогравиметрия использованы для исследования состава тонкодисперсных гидратных новообразований в цементном камне с противоморозными добавками [1]. Их комплексное применение дало возможность точно определить степень гидратации вяжущих материалов в заданный срок по содержанию в них гидратной воды, а также количество некоторых новообразований по потере массы в пределах соответствующего эффекта.

Для исследований было изготовлено 2 серии образцов из цементного теста нормальной густоты. Первая серия образцов твердела 28 суток при температуре минус 10°С. Вторая – 28 суток при температуре минус 10°С и дополнительно 28 суток в нормальных температурно-влажностных условиях. Образцы в возрасте 28 и 56 суток испытывали на сжатие, и после препарирования проводили их дифференциальный термический и термогравиметрический анализ.

Исследования образцов осуществлено на венгерском оптическом дериватографе марки 3425-1500-ОД из навесок проб от 400 до 1700 мг, при чувствительности термовесов 100 мг, режимах регистрации ДТА, ДТГ – 1/5, нагревании со скоростью 15 град/мин до 1000ºС. В качестве эталона сравнения применен воздух (пустой тигель на Т - спае).

На всех термоаналитических кривых в интервале температур порядка 40-350ºС регистрируется эндотермический процесс удаления слабосвязанной, в основном адсорбционной воды.

Регистрируемые термоаналитическими кривыми значения потери массы (ПМ), как в результате удаления слабосвязанной воды, так и ее интегральное значение (20-1000ºС) можно рассматривать как прямую характеристику интенсивности процесса гидратации минералов цементного камня. Поэтому степень гидратации цементных камней и количественная характеристика гидратных новообразований определялись по потере массы в пределах соответствующего эффекта.

Таблица 1

Потеря массы образцов цементных камней с различными добавками и

температурными режимами

№ обр.	Состав образца	Условия твердения, оС/сут.	Потеря массы %масс., в интервале температур, оС
20 -350	20 -500	20 -700	20 -800	20 -1000
1	Цементный камень без добавок	-10/28	7,7	9,2	10,7	13,2	13,3
-10/28; 20/28	8,0	9,8	11,0	12,9	13,3
2	Цементный камень с 6 %ФТП	-10/28	10,0	11,3	17,4	18,6	19,1
-10/28; 20/28	10,8	12,6	16,7	19,5	20,0
3	Цементный камень c 3 %ХК	-10/28	12,6	14,8	16,2	18,5	19,3
-10/28; 20/28	11,0	14,0	16,0	19,1	19,8
4	Цементный камень с 3 %ХК; 6 % ФТП	-10/28	11,4	12,5	15,4	19,3	20,0
-10/28; 20/28	11,5	13,1	17,0	20,0	20,8
5	Цементный камень с 3 %ХК; 6 %ФТП; 2 %С-3	-10/28	11,6	13,0	16,3	20,0	20,5
-10/28; 20/28	11,3	13,8	18,3	21,4	21,6
6	Цементный камень с 2 %С-3	-10/28	6,8	8,0	10,0	11,9	12,0
-10/28; 20/28	9,4	11,4	13,9	16,1	16,5
7	Цементный камень с 6 %ФТП; 2 %С-3	-10/28	8,8	10,1	14,2	17,2	18,5
-10/28; 20/28	11,9	13,5	17,5	20,3	20,9
8	Цементный камень с 3 %ХК; 2 % С-3	-10/28	9,8	11,2	12,6	15,7	16,2
-10/28; 20/28	10,8	12,7	15,0	17,5	18,0

Примечание. ФТП – фильтрат технического пентаэритрита (состав: 23,6% - формиат натрия (HCOONa); 6% - пентаэритрит (С(СН2ОН)4); 1% - сахаристые вещества; 1% - твердый остаток); ХК – хлорид кальция (CaCl2); С-3 – суперпластификатор, продукт поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида.