Основой для образования контактов в твердеющей системе являются контактные зародыши, возникновение которых является энергетически более выгодным, нежели непосредственное срастание частиц. Возникновение контактных зародышей происходит на активных поверхностных центрах, которые, являясь инициаторами начальных актов гидратации цемента, непосредственно участвуют в формировании межчастичных контактов. В целом процесс образования контактов в цементном камне можно представить следующей схемой:
АЦ → КЗ → К
где АЦ – активный центр; КЗ – контактный зародыш; К – межчастичный контакт.
Превращение активных центров в контактные зародыши можно рассматривать как систему «ресурс – потребитель» [1], в которой в качестве «потребителя» выступают контактные зародыши. Для указанной системы уравнения материального баланса, согласно [1], имеют вид:
(1)
где A – численность активность центров, которая определяется видом и морфологией гидратных новообразований (т. н. плотность трофического ресурса); Jξ – скорость возобновления активных центров, которая определяется кинетикой процесса гидратообразования; Jk – скорость превращения активных центров в контактные зародыши (трофическая функция); Nкз – численность контактных зародышей; μ – КПД превращения активных центров в контактные зародыши; m - коэффициент «естественной смертности» контактных зародышей.
Скорость превращения активных центров в контактные зародыши Jk может быть определена из обобщенного кинетического уравнения структурообразования [2]:
(2)
где η – степень завершенности процесса структурообразования; k – константа скорости структурообразования; n – кинетический коэффициент.
Если рассматривать образование контактов из контактных зародышей как развитие популяции, то этот процесс описывается дифференциальным уравнением Ферхюльста-Перла [3], из которого можно определить число контактов Nк в твердеющей вяжущей системе:
(3)
где N0 – число контактов в момент времени τ = 0; Nm – предельное число контактов в твердеющей системе, соответствующее полному истощению контактных зародышей или активных центров, из которых они возникают; kN – константа скорости образования контактов.
Возрастание числа контактов в твердеющей системе достигается увеличением численности контактных зародышей, образующихся на активных центрах. Таким образом, активация структурообразования – это внешние воздействия на активные поверхностные центры или на контактные зародыши, приводящие к увеличению числа межчастичных контактов в твердеющей вяжущей системы.
Исходя из структуры уравнений (1) можно заключить, что внешние воздействия должны быть направлены на увеличение КПД превращения активных центров в контактные зародыши μ и скорости этого процесса Jk. Последняя, согласно соотношению (2), зависит от константы скорости структурообразования и ки-
нетического коэффициента. При внешних воздействиях возможно также снижение коэффициента m, что также приведет к увеличению числа межчастичных контактов в вяжущей системе. В конечном итоге, эффективность активации процесса структурообразования в результате увеличения числа межчастичных контактов можно оценить по величине константы скорости образования контактов из уравнения (3), которая тождественна константе скорости роста прочности искусственного камня [2].
Внешними воздействиями, направленными, главным образом, на процесс структурообразования, являются механические воздействия, которые могут быть использованы в двух аспектах.
Во-первых, это механоактивация, т. е. процесс увеличения поверхности и дефектности поверхности твердого тела, в результате чего усиливается реакционная способность остающегося неизменным вещества. Это предварительная активация структурообразования, которая осуществляется на этапе изготовления цемента. Именно механоактивация – это тот процесс, который способствует увеличению числа активных поверхностных центов, на которых и образуются контактные зародыши.
Во-вторых, это механические воздействия, которые не только увеличивают число и усиливают реакционную способность активных центров, но и способствуют за счет снижения энергетического барьера формированию из контактных зародышей большего числа межчастичных контактов.
Проведение механической активации - это возможность закачивать при обработке твердого тела максимальное количество подведенной энергии в виде создания в материале наиболее чувствительных дефектов (активных центров). Этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяют центробежно-ударные мельницы, обладающие высокой энергонапряженностью и большой скоростью распределения ударной волны в материале.
Исследование структурообразования при твердении цементов, полученных измельчением клинкера Магнитогорского цементно-огнеупорного завода в центробежно-ударной мельнице производства НПА «Урал-Центр» и в шаровой мельнице показало, что при незначительной разнице в ранней прочности, исследованные цементы существенно различаются по кинетическим параметрам, определенным по уравнению (3). Константа скорости kN для цемента, полученного в центробежно-ударной мельнице на 28,6% выше аналогичной характеристики для цемента, полученного в шаровой мельнице. Такая разница в кинетических параметрах свидетельствует об активации процесса структурообразования при твердении цемента, полученного в центробежно-ударной мельнице. Еще более значительный механоактивационный эффект достигается при получении в центробежно-ударной мельнице сверхтонкомолотых цементов (более 90 % частиц имеют размер менее 16 мкм), которые используются для закрепления и уплотнения грунтов.
Одним из наиболее перспективных методов воздействия на твердеющую вяжущую систему является разрядно-импульсное воздействие. Сущность метода заключается в создании в вяжущей системе мощного электрического разряда, вызывающего развитие электрогидравлического эффекта. Импульсный электрический разряд - это процесс с большой концентрацией энергии, который представляет собой не что иное, как взрыв, т. е. очень быстрое выделение большого количества энергии в первоначально малом объеме канала разряда.
Разрядно-импульсное воздействие приводит не только к существенному увеличению прочности цементного камня. В результате этого воздействия константа скорости контактообразования возрастает в 2,3 раза, что свидетельствует об увеличении числа межчастичных контактов в вяжущей системе. При разрядно-импульсном воздействии в результате введения в вяжущую систему в течение короткого промежутка времени большого количества энергии происходит не только возбуждение имеющихся активных центров (т. е. возрастает КПД их превращения в контактные зародыши), но и создание новых за счет увеличения реакционной поверхности. Последнее и обусловливает возрастание числа контактных зародышей в системе, снижение коэффициента их «естественной смертности» и соответствующее увеличение числа межчастичных контактов и прочности цементного камня.
Таким образом, проведенные исследования показали высокую эффективность активации структурообразования в результате механических воздействий на активные поверхностные центры и возникающие на их основе контактные зародыши как в процессе изготовления цемента (механоактивация), так и в твердеющей вяжущей дисперсии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. М. Нелинейные волны, диссипативные структуры и катастрофы в экологии. – М.: Наука, 1987. – 368 с.
2. С. Термодинамический анализ структурных превращений в вяжущих системах. – Магнитогорск: МГТУ, 2005. – 243 с.
3. Образование структур при необратимых процессах. – М.: Мир, 1979. – 279 с.
УДК 674.048:667.621:620.179.7
С. канд. техн. наук, доцент
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет
МОДИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ СОПОЛИМЕРОМ
4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА-1 С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ
В композиционных системах особое значение имеет фактор совместимости наполнителей со связующим, так как это существенным образом оказывает влияние на физико-механические показатели композитов. Совместимость наполнителя и связующего определяется поверхностными силами на границе раздела фаз (величиной работы адгезии – характеристикой прочности сцепления материалов). Совместимость наряду с другими факторами сильно зависит от разности полярности между компонентами, причем, чем разность в полярности минимальна, тем совместимость выше [1]. Совместимость компонентов можно повышать введением в состав композиции соединений-модификаторов [2]. Исходя из структуры наполнителя (опилки сосны, имеющие гидрофильный характер) и связующих (неполярные полимеры ВПЭ и ВПЭТ), наполнитель для придания гидрофобных свойств модифицировали низкомолекулярным сополимером СВМ. СВМ – продукт сополимеризации основного побочного продукта полимеризации бутадиена 4-винилциклогексена-1 (ВЦГ) и малеинового ангидрида (МА). ИК-спектроскопия показала, что радикальная сополимеризация ВЦГ и МА в диоксане протекает по винильной группе ВЦГ с сохранением гексенового кольца; в неводных растворителях в сополимере имеется ангидридная группа, которая в воде переходит в карбоксильную. Методом термического анализа на программно-аппаратном комплексе (дериватограф Q – 1500 D и ЭВМ) установлена способность СВМ к взаимодействию с компонентами древесины [3].
Изготовление композиционных материалов с применением модификатора, повышающего гидрофобность древесины, приемлемой для сцепления с неполярным связующим, включало несколько стадий:
1 фракционирование наполнителя;
2 обработка наполнителя модифицирующим агентом (водным раствором сополимера на основе ВЦГ и МА) с последующей сушкой при перемешивании по программе постепенного поднятия температуры от комнатной до 1700С;
3 совмещение модифицированных древесных частиц с полимерными связующими путем предварительного смешивания;
4 прессование полученной массы.
Прессование проводилось в пресс-форме гидравлического пресса марки ПГ-60 при температуре на 20±10С выше температуры плавления связующих и давлении 5 МПа.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 |
Основные порталы (построено редакторами)