Структура и молекулярная динамика транс-азобензола по данным квантовомеханических расчётов и спектроскопии ЯМР
Студент
Московский государственный университет имени ,
химический факультет, Москва, Россия
E–mail: *****@***ru
Уникальные особенности структуры и фотохимических свойств азобензола открывают большие возможности для промышленного использования его производных: для создания жидких кристаллов, сверхбыстрых электронных фоточувствительных элементов, хранения информации. Определенные перспективы связаны и с их применением в химии пептидов в качестве фотохимических переключателей и меток [3]. Азобензол существует в виде цис и транс изомеров, которые могут переходить друг в друга как под действием света с определенной длиной волны, так и за счет термической активации. Фотоиндуцированная цис-транс изомеризация азобензола довольно хорошой изучена, она протекает быстро и эффективно и ее скорость практически не зависит от полярности среды [4]. Однако для направленного поиска путей применения этих соединений сейчас необходимо точное знание их конформационной динамики, в частности, параметров поверхности потенциальной энергии (ППЭ) бензольных колец.
В настоящее время спектроскопия ЯМР стала одним из основных методов определения конформации и динамического поведения молекул. Однако, параметры спектров ЯМР – как химические сдвиги, так и константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) - не несут прямой структурной информации. В лаборатории ЯМР химического факультета МГУ разработана методика оценки конформационной динамики по данным спектров ЯМР и квантовомеханических расчетов для систем, совершающих колебания с большой амплитудой [1]. Она основана на решении серии прямых и обратной спектроструктурной задачи. Нами была рассчитаны дыумерные ППЭ (MP2 с базисными функиями 6-311++G(d, p)) и поверхности КССВ (FPT B3LIP c базисными функиями 6-311G(d, p)) для процесса вращения обоих бензольных колец в азобензоле. Затем мы решили двумерную колебательную задачу с помощью пакета программ разработанных [2]. Это позволило нам построить функцию распределения для вращения бензольных колец и рассчитать КССВ для комнатной температуры (303К). Анализ тонкой мультиплетной структуры спектров ЯМР азобензола позволил определить с высокой точностью значения всех КССВ 15N-H и 15N-13C в азобензоле, однако их знак в большинстве изученных нами случаев не проявился в эксперименте. Рассчитанные КССВ имеют хорошое соответствие с экспериментальными по абсолютной величине, что позволило нам впервые сделать надежное приписание знаков экспериментальных КССВ 15N-H и 15N-13C в транс-азобензоле.
1. , , “Конформационный анализ тетрагидрофурана и тетрагидротиофена по данным спектроскопии ЯМР 1H и неэмпирических расчетов”// Химия Гетероцикл. Соединений, 2008 , т. 44, № 5, с. 782-784.
2. , “Вычислительные аспекты прямых и обратных задач внутреннего вращения молекул”// Ж. Физ. Химии, 1995, т. 69, стр. 1048-1052.
3. Khayer K. “Synthesis and kinetic studies of some Model Peptides”// PHD Dissertation, Bochum, 2005.
4. Asano T., Okada T., “Further kinetic evidence for the competitive rotational and inversional Z-E isomerization of substitude azobenzenes” // J. Org. Chem., 1986, v. 51, pp. 4454-4458.
