Примеры решения задач (стр. 3 )

16. Скорости движения ионов и в 0,1 н. растворе хлорида натрия в воде при 298 К соответственно равны и . Рассчитайте удельную электропроводность этого раствора.

17. Удельная электропроводность 1%-ного (по массе) водного раствора пропионовой кислоты при 298 К составляет . Считая, что плотность раствора равна , определите рН этого раствора. Данные о предельных подвиж-ностях ионов возьмите из справочника.

18. Эквивалентная электропроводность 0,002 н. раствора иодида калия в воде при 298 К равна 146,7 . Чему будет равна эквивалентная электропроводность 0,001 н. раствора иодида калия? Данные о предельных подвижностях ионов возьмите из справоч-ника.

3. ЭЛЕКТРОДНОЕ РАВНОВЕСИЕ.

ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Проводимая обратно и изотермически реакция

ze

совершает полезную работу, определяемую по изотерме химической реакции:

.

Полезная работа, совершаемая в гальваническом элементе, равна произведению электродвижущей силы Е на число электронов, перемещаемых по цепи при одном акте химической реакции, z и число Фарадея F, т. е.

.

Сочетание двух уравнений для полезной работы приводит к основному уравнению для ЭДС гальванического элемента:

,

в котором постоянная определяется по формуле:

.

Зависимость ЭДС от температуры определяется по уравнению

.

Проводя измерения ЭДС при различных температурах, можно вычислить термодина-мические величины по следующим уравнениям:

Электродвижущая сила элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и любого сравниваемого с ним электрода, называется электродным потенциалом этого электрода по водородной шкале (потенциал стандартного водородного электрода принимается равным нулю).

Наиболее распространены следующие типы электродов.

Электрод первого рода представляет собой металл, погруженный в раствор соли, содержащей ионы этого металла.

Запись электродной реакции, условной схемы электрода и уравнения для вычисления электродного потенциала такова:

.

Величина называется стандартным электродным потенциалом.

Электрод второго рода содержит металл и кристаллики малорастворимой соли этого металла, находящиеся в растворе электролита, в состав которого входят те же анионы, что и в состав малорастворимой соли. Приводим запись электродной реакции, условную запись электрода и уравнение для вычисления электродного потенциала:

.

К электродам второго рода относятся: каломельный , хлорсеребряный , ртутносульфатный и металлоксидные .

Газовые электроды, обратимые относительно аниона, состоят из инертного металла, омываемого газом. Молекулы газообразного вещества на инертном металле способны обра-зовывать ионы, входящие в состав раствора электролита.

К газовым электродам относятся водородный, кислородный и галогеновый, электродные реакции, условные схемы и уравнения для вычисления потенциалов которых приводятся ниже:

.

Амальгамные электроды представляют собой раствор металла в ртути (амальгаму) в контакте с раствором, содержащим катионы этого металла. Приводим электродную реакцию, условную схему электрода и уравнение для вычисления электродного потенциала:

(Hg)

( - активность металла в амальгаме).

Редоксиэлектроды представляют собой инертный металл, погруженный в раствор, содержащий ионы с различной степенью окисления элемента.

Различают простые и сложные редоксиэлектроды. Реакция на простых редоксиэлек-тродах приводит к перемене степени окисления ионов данного элемента без участия других ионов и веществ. Обозначив через Ox и Red более окисленную и восстановленную формы ионов, запишем электродную реакцию, условную схему и уравнение для вычисления электродного потенциала:

Реакции на сложных редоксиэлектродах протекают с участием других ионов и соединений и приводят не только к изменению степени окисления элемента, но и к изменению состава ионов. Ниже приводится пример электродной реакции, условной записи схемы электрода и уравнения для электродного потенциала сложного электрода:

.

К сложным электродам относится хингидронный электрод, представляющий собой платиновую проволоку, погруженную в раствор, содержащий кристаллики эквимолекуляр-ной смеси хинона и гидрохинона (смесь называется хингидроном). Хингидрон малораство-рим, вследствие этого отношение активностей в воде хинона и гидрохинона, находящихся в равновесии с кристалликами, равно 1 (это условие выполняется при рН<8). Приводим основные характеристики хингидронного электрода:

О=

Нетрудно видеть, что потенциал хингидронного электрода определяется только водородным показателем среды.

Для измерения рН наиболее широко применяется стеклянный электрод, относящийся к классу мембранных ионоселективных электродов. Зависимость электродного потенциала стеклянного электрода от рН передается уравнением

.

Значение коэффициента , входящего в уравнения электродного потенциала, приводятся для некоторых температур в приложении. При расчете потенциалов газовых электродов следует учитывать, что значения стандартных потенциалов их, приводимых в справочниках, даны при стандартном давлении Па=ат. В частности, потенциал водородного электрода при активности ионов водорода, равной 1, и давлении водорода, равном 1 Па, имеет следующее значение (при 298 К):

(В).

В заключение отметим, что при правильной записи гальванического элемента, состоящего из двух электродов, разность стандартных потенциалов правого и левого электродов должно быть больше нуля.

Примеры решения задач

Пример 1. Гальванический элемент содержит медный (В) и кадмиевый (В) электроды. Приведите уравнение, выражающее зависимость ЭДС от активности ионов, условную запись гальванического элемента и уравнение протекающей в гальваническом элементе реакции.