«Лабораторный практикум по неорганическому синтезу» (стр. 2 )

В целях дополнительной очистки, учитывая сравнительно высокую температуру кипения HI, можно осуществить его сжижение в приборе, изображенном на рис. 8 между хлоркальциевой трубкой и колбой-приемником. В качестве хладагента используется твердая углекислота в смеси с эфиром. После прекращения охлаждения жидкий HI медленно испаряется и поглощается ледяной водой (количество воды – 50 мл). Газоотводная трубка не должна быть погружена в воду во избежание засасывания воды. В конце эксперимента реакционную колбу необходимо слабо подогреть до полного осветления.

При помощи ареометра измерить плотность получившейся йодистоводородной кислоты, а по данным таблицы 2 определить концентрацию раствора (для точного определения концентрации кислоты при необходимости использовать метод интерполяции). Измерить объем полученного раствора.

Йодистоводородная кислота, особенно концентрированная, легко окисляется кислородом воздуха с выделением йода, который окрашивает раствор в бурый цвет. Реакция ускоряется при нагревании и на свету. Поэтому хранить йодистоводородную кислоту следует в прохладном месте в темной склянке.

Методика синтеза бромистоводородной кислоты «постояннокипящей»

К 200 мл воды прибавляют 120 г измельченного бромида калия. Сосуд помещают в баню со льдом, затем прибавляют 90 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы не образовывался свободный бром (рисунок 9). Температура не должна подниматься выше 75°С Образование небольших количеств брома не особенно помешает, т. к. он потом перегоняется с фракцией, кипящей при температуре от 100 до 115°С.

После прибавления серной кислоты раствор охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок KHSO4 отфильтровывают на воронке Бюхнера через толстую фильтровальную бумагу. Фильтрат наливают в перегонную колбу емкостью 500 мл с холодильником и нагревают с помощью колбонагревателя (рисунок 10). Собирают дистиллят, начинающий перегоняться на 1°С ниже температуры кипения постоянно кипящей смеси. Перегонку прекращают в тот момент, когда температура начинает падать. Плотность полученного раствора не является постоянной, т. к. состав дистиллята изменяется в зависимости от атмосферного давления. Выход – около 85%. Выход можно увеличить перегонкой низкокипящих фракций. Для получения «постояннокипящей» кислоты, свободной от сульфат-иона, кислоту перегоняют, причем дистиллят начинают собирать при температуре на 5°С ниже температуры перегонки «постояннокипящей» смеси. Добавление гидроксида бария перед второй перегонкой не дает более чистого продукта. Если брать меньше бромистого калия, то выход продукта значительно снижается. Измеряют плотность кислоты с помощью ареометра и с помощью таблицы 1 определяют

концентрацию полученного раствора (при необходимости, для более точного нахождения концентрации, используют метод интерполяции). Измеряют объем полученного раствора и рассчитывают выход продукта.

 

3.3 Вопросы и задания для самостоятельной работы по Модулю 3

1  Почему в ряду HCl – HBr – HI температуры плавления и кипения возрастают, а у HF они аномально высоки?

2  Как и почему меняется устойчивость молекул НГ?

3  Как и почему в ряду HF-HCl-HBr-HI меняются кислотные свойства? Почему HF в отличие от других галогеноводородных кислот является слабой? Приведите примеры реакций на кислотные свойства НГ. Почему HF в отличие от других НГ растворяет стекло?

4  Как и почему в ряду HF-HCl-HBr-HI меняются восстановительные свойства? Приведите примеры реакций.

5  Какой из галогеноводородов и почему наиболее трудно получить путем синтеза из простых веществ?

6  Приведите примеры реакций получения НГ взаимодействием Г2 и различных восстановителей.

7  Все ли галогеноводороды могут быть получены путем гидролиза галогенидов неметаллов? Приведите примеры реакций.

8  Какие из галогеноводородов можно получить вытеснением НГ из соответствующих солей концентрированной серной кислотой, а какие – нет? Почему? Чем можно заменить серную кислоту в этом случае?

9  Какой из галогеноводородов можно получить термическим разложением кислых галогенидсодержащих солей? В чем преимущество этого способа?

10  Что называют азеотропными смесями?

11  Почему посуду, в которой проводились опыты с фосфором, рекомендуется некоторое время подержать в растворе медного купороса?

12  Как можно отличить фосфин от аммиака, сероводорода, хлороводорода?

13  В промышленных условиях для получения брома используют озерную или морскую рапу, щелока от переработки калийных солей и буровые воды в виде бромидов. Чем можно выделить бром из этих продуктов? Почему раствор предварительно подкисляют?

3.4 Вопросы для самоконтроля к Модулю 3

1.  Какие методы получения галогеноводородов известны?

2.  Почему синтез фтороводорода и хлороводорода из простых веществ малоприменим в лабораторных условиях?

3.  В чем проблемы синтеза бромо - и йодоводорода из простых веществ?

4.  Почему получение бромоводорода взаимодействием бромидов с концентрированной серной кислотой затруднено? Чем можно заменить серную кислоту? Возможно ли получение фторо-, хлоро - и йодоводорода таким способом?

5.  Какие восстановители можно применить для получения бромо - и йодоводороа из брома и йода? Составьте уравнения реакций.

6.  Какие из галогеноводородов могут образовывать кислые соли и почему? Как их можно использовать для получения галогеноводородов?

7.  Каковы условия хранения водных растворов бромо - и йодоводорода и почему?

8.  Какие меры безопасности следует соблюдать при работе с бромом и почему? В чем заключаются трудности при работе с белым фосфором?

Проектное задание к модулю 3.

Провести синтез какой-либо из галогенводородных кислот. Рассчитать практический выход. Написать уравнения реакций, отражающих химические свойства полученного вещества.

Тест рубежного контроля к модулю 3.

1. Как изменяются температуры кипения в ряду HF-HCl-HBr-HI?
а) монотонно возрастают	б) монотонно уменьшаются
в) сначала уменьшаются, потом возрастают	г) сначала возрастают, потом уменьшаются
2. Как изменяются кислотные свойства в ряду HF-HCl-HBr-HI?
а) не изменяются	б) уменьшаются
в) возрастают	г) сначала падают, потом возрастают
3. Какие способы можно использовать для получения HI?
а) из простых веществ	б) KI + H2SO4 (конц)= HI + KHSO4
в) гидролиз AlI3 + H2O=HI + Al(OH)3	г) гидролиз PI3 + H2O=HI + H3PO3
4. Почему не используют реакцию: KI + H2SO4 (конц)= HI + KHSO4
а) продукт загрязнен: I2, S, H2S	б) очень низкая скорость реакции
в) трудно разделить продукты	г) процесс идет со взрывом
5. Зачем в установке применяют U-образные трубки, заполненные стеклянными бусами и влажным красным фосфором?
а) для уменьшения температуры летящих газов	б) для поглощения паров брома (иода), не вступивших в реакцию
в) для поглощения паров воды	г) как пламягаситель
6. Для чего используют ареометр?
а) для фильтрования	б) для взвешивания
в) для измерения объема	г) для определения плотности раствора

Бланк ответов

1	2	3	4	5	6

Модуль 4. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Комплексные цели: знать основные понятия координационной теории (комплексообразователь, лиганды, их дентатность, внешняя и внутренняя сферы, степень окисления и координационное число комплексообразователя), номенклатуру и классификацию комплексных соединений; знать метод валентных связей и ТКП; знать основные способы получения аммиакатов и ацидокомплексов; уметь составлять названия КС, уметь применять МВС и ТКП для описания КС.

4.1 Теоретическая часть

Аммино - и ацидокомплексы

Аммиакаты – это комплексные соединения, в которых функции лигандов выполняют молекулы аммиака NH3. Более точное название комплексов, содержащих аммиак во внутренней сфере – аммины; однако молекулы NH3 могут находиться не только во внутренней, но и во внешней сфере соединения – аммиаката.

Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах, либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком, например:

AgCl(т) + 2NH3 × H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

Cu(OH)2(т) + 4NH3 × H2O = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O

NiSO4 + 6NH3 × H2O = [Ni(NH3)6]SO4 + 6H2O

CoCl2 + 6NH3(г.) = [Co(NH3)6]Cl2

В тех случаях, когда аммиачный комплекс неустойчив в водном растворе, его можно получить в среде жидкого аммиака:

AlCl3 + 6NH3(ж) = [Al(NH3)6]Cl3

Химическая связь молекул аммиака с комплексообразователем устанавливается через атом азота, который служит донором неподеленной пары электронов.

Образование амминокомплексов в водных растворах происходит путем последовательного замещения молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов на молекулы аммиака:

[Cu(H2O)6]+2 + NH3 × H2O = [Cu(H2O)5(NH3)]2+ + 2H2O;

[Cu(H2O)5(NH3)]2+ + NH3 × H2O = [Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + 2H2O и т. д.

Аммиакаты разрушаются при любых воздействиях, которые удаляют (при нагревании) или разрушают (действием окислителя) молекулу аммиака, переводят аммиак в кислой среде в катион аммония (катион аммония не содержит неподеленных пар электронов и поэтому не может выполнять функции лиганда), либо связывают центральный атом комплекса, например, в виде малорастворимого осадка:

[Cu(NH3)4 (H2O)2](OH)2 + Na2S + 2H2O = CuS + 2NaOH + 4NH3 × H2O.

В ацидокомплексах лигандами являются анионы органических и неорганических кислот: F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, SO42-, C2O42-, CH3COO - и др. Эту группу комплексных соединений можно разделить на две части: комплексы с кислородсодержащими лигандами и комплексы с бескислородными (преимущественно галогенидными или псевдогалогенидными) лигандами. К ацидокомплексам с кислородсодержащими лигандами относятся дитиосульфатоаргентат(I)-ион [Ag(SO3S)2]3-. Примерами ацидокомплексов с бескислородными лигандами могут служить гексахлороплатинат(IV) калия K2[PtCl6], гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6], тетрайодомеркурат калия K2[HgI4] и многие другие.

Для разрушения ацидокомплексов можно использовать реакции обмена лигандов, которые в случае образования более прочных комплексов идут практически до конца. Другой способ разрушения ацидокомплекса – связывание комплексообразователя в виде трудно растворимого осадка. Так, тетраиодомеркурат(II)-ион [HgI4]2- разрушается под действием сульфид-ионов S2-:

[HgI4]2- + S2- = HgS + 4I-; ПР(HgS) = 1,4 × 10-45.

4.2  Практическая часть

Техника безопасности при выполнении работ

Аммиак имеет резкий запах, обладает слезоточивым действием. Все работы с аммиаком и его водными растворами должны проводиться под тягой.