«Лабораторный практикум по неорганическому синтезу» (стр. 5 )

Монооксиды 3d-металлов (от Ti+2 до Ni+2) имеют структуру типа NaCl, многие являются нестехиометричными. Большинство диоксидов переходных металлов кристаллизуется в тетрагональной структуре типа рутила, где атомы металла находятся в тетрагонально-искаженном октаэдре из атомов кислорода.

Для переходных металлов известно не очень большое число триоксидов, которые имеют разнообразные кристаллические решетки. Структура ReO3 состоит из октаэдров ReO6, связанных общими вершинами. Атомы Re образуют кубическую примитивную ячейку. Близкую структуру имеет WO3. Оксид хрома (VI) представляет собой темно-красные призматические кристаллы, построенные из тетраэдров CrO4 , которые связаны между собой вершинами в цепи. MoO3 - это белый кристаллический порошок со слоистой структурой, в которой октаэдры MoO6 (сильно искажены из-за неравноценности связей Mo – O) соединены и вершинами, и ребрами. WO3 – желтый кристаллический порошок. Кристаллическая структура состоит из октаэдров WO6 , которые связаны между собой всеми вершинами (структура типа ReO3).

5.2  Практическая часть

Методика получения оксида молибдена (VI)

крупнокристаллического

Трехокись молибдена МоО3 – белый, нежный, напоминающий тальк порошок. В кристаллическом состоянии – бесцветные кристаллы с зеленоватым оттенком. Температура плавления – 795°С, температура кипения - 1155°С; выше 650°С МоО3 заметно сублимирует. Растворимость МоО3 в воде низка и составляет 0,4-2 г/л при комнатной температуре. МоО3 растворяется в водных растворах щелочей, аммиака, а также в растворах минеральных кислот (составьте уравнения; какие свойства проявляет МоО3 в каждой из них?). МоО3 восстанавливается водородом до металла при 700-1000°С.

Для получения МоО3 молибдат аммония в количестве 15 г подвергается нагреванию в фарфоровой чашке в течение » 2 часов (уравнение реакции).

Молибденовый ангидрид, полученный таким образом, часто имеет синеватую окраску, вызванную образованием низших оксидов молибдена (в степени окисления +5 или +4). Это объясняется восстановительным действием аммиака, выделяющегося в ходе разложения (напишите уравнение реакции).

Для получения МоО3 и его возгонки прокаленный остаток растирают, помещают в тугоплавкую трубку (см. рисунок 12) и нагревают в токе кислорода или воздуха в течение 1,5-2 часов при температуре около 700°С. Препарат для прокаливания помещают ближе к входному отверстию трубки, что обеспечивает оседание возогнанного препарата на холодном конце трубки.

Методика получения крупнокристаллического оксида хрома (III)

Для получения крупнокристаллического оксида хрома смешивают равные весовые количества бихромата калия и хлористого натрия, растертых в порошок. Полученную смесь переносят в железный тигель, засыпают сверху слоем хлористого натрия и прокаливают. После охлаждения содержимое тигля выщелачивают (что переходит в раствор?). Какую роль в этом синтезе играет хлористый натрий?

Можно получить оксид хрома в аморфном состоянии. Для этого прокаливают в тигле смесь бихромата калия и серы, взятых в весовом отношении 10 : 1. После охлаждения тигля массу отделяют от стенок, промывают водой путем декантации (что переходит в раствор?). Осадок отфильтровывают и сушат на воздухе.

Взвесьте полученные продукты и рассчитайте выход их в процентах от теоретического по бихромату калия. Напишите уравнения реакций.

Предложите методику получения окиси хрома из: а) гидрата окиси хрома; б) нитрата хрома; в) хромита калия; г) хромата хрома? Как можно из окиси хрома получить соли хрома: а) трехвалентного; б) шестивалентного?

5.3 Вопросы и задания для самостоятельной работы по Модулю 5

1  На какие большие группы делятся оксиды (приведите примеры)? В каких реакциях проявляются кислотно-основные свойства каждой из указанных групп? От чего зависят окислительно-восстановительные свойства оксидов (приведите примеры реакций)?

2  Получение оксидов может быть осуществлено синтезом из простых веществ, а также термическим разложением солей, гидроксидов, кислот. Низшие и промежуточные оксиды при повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха неустойчивы, но бывает и так, что при высоких температурах высшие оксиды теряют кислород и переходят в низшие (приведите примеры).

3  Какими тремя основными способами могут быть получены низшие и промежуточные оксиды?

4  Сравните строение, температуры плавления и кипения, устойчивость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства хромового, молибденового и вольфрамового ангидридов, объясните причины различий, приведите примеры реакций. Можно ли описанным ниже способом получить хромовый ангидрид? вольфрамовый ангидрид?

5  Изобразите схему расположения молекулярных орбиталей Мо(+5)-(+6) в октаэдрическом поле лигандов. Объясните причины асимметричного расположения катиона молибдена в октаэдрах. Как это отражается на строении оксида, изо - и гетерополианионов молибдена. Характерно ли то же самое для производных вольфрама?

6  Охарактеризуйте строение, реакционную способность и химические свойства оксида хрома (III), оксида марганца (IV). Сравните их с другими оксидами этих же элементов.

5.4 Вопросы для самоконтроля к модулю 5

1.  Какие Вы знаете способы получения оксидов?

2.  Все ли оксиды могут быть получены разложением нитратов и карбонатов?

3.  Почему разложение оксалатов используется только для получения низших оксидов?

4.  Охарактеризуйте применимость реакций разложения сульфатов, фосфатов, боратов, солей аммония, гидроксидов для получения оксидов.

5.  Охарактеризуйте применимость реакций разложения основных и кислотных гидроксидов для получения оксидов

6.  Каково поведение примесей при проведении реакций разложения?

7.  Каково физическое состояние оксида, полученного в результате реакции разложения, и как его можно менять, регулируя температуру?

Проектное задание к модулю 5.

Провести синтез какого-либо из оксидов. Рассчитать практический выход. Написать уравнения реакций, отражающих химические свойства полученного вещества.

Тест рубежного контроля к модулю 5.

1. Какой из указанных процессов является процессом восстановления?
а) WO3 → W	б) К2Cr2O7 → K2CrO4
в) MoO3 → MoO2	г) (NH4)6 Mo7O24 → MoO3
2. Какие оксиды можно получить разложением солей аммония?
а) Cr2O3, V2O5, MoO3	б) CrO3, MoO3, WO3
в) Fe2O3, MnO2, CrO3	г) FeO3, MnO3, CrO3
3. Какие оксиды проявляют сильные окислительные свойства?
а) CrO3, MoO3, WO3	б) MoO3, WO3
в) CrO3	г) CrO3, MoO3
4. Каково строение кристаллической решетки MoO3?
а) островная	б) слоистая из октаэдров
в) молекулярная	г) цепочечная из тетраэдров
5. Основные способы получения оксидов Mo(VI) и W(VI):
а) разложение молибдатов и вольфраматов разложение нитратов	б) непосредственное соединение Э + О2
в) разложение карбонатов	г) разложение нитратов
6. Какие способы очистки можно использовать для оксида молибдена (+6)
а) политермическая перекристаллизация	б) перегонка в вакууме с охлажде-нием паров на твердой подложке
в) возгонка в атмосфере воздуха	г) зонная плавка

Бланк ответов

1	2	3	4	5	6

Модуль 6. АЛЮМОТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Комплексные цели: знать свойства алюминия и его оксида; основы металлотермических процессов; термодинамические возможности протекания таких процессов в с. у.; уметь грамотно проводить эксперимент по получению металлов.

6.1 Теоретическая часть

Металлотермические методы получения металлов, сплавов и неметаллов

Металлотермическими реакциями называют реакции получения металлов из их оксидов, сульфидов и других соединений за счет взаимодействия этих соединений с металлами-восстановителями при высоких температурах. Этот метод, открытый в 1856 г. , нашел применение, как в промышленности, так и для лабораторного получения металлов, сплавов и некоторых неметаллов. Возможность данного метода определяется физико-химическими свойствами исходных и получаемых веществ и тепловыми условиями проведения реакций.

При комнатной температуре такие реакции практически не протекают, но и при нагревании скорость реакции возрастает слишком незначительно. Только при температуре плавления хотя бы одного из компонентов (чаще всего металла – восстановителя) процесс идет со значительной скоростью. Для осуществления металлотермической реакции порошкообразную смесь оксида и восстановителя нагревают до расплавления одного из компонентов. Если компоненты реакционной смеси могут быть расплавлены за счет тепла, выделяющегося при протекании реакции восстановления, для инициирования реакции используют зажигательные смеси.

Возможность протекания реакции определяется значением ΔG процесса, а в первом приближении – тепловым эффектом реакции восстановления. Тепловой эффект реакции рассчитывают на основании закона Гесса: он равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ. Чем больше эта разность, тем полнее идет процесс. Следовательно, более активным восстановителем будет такой металл, при окислении которого выделяется больше тепла. В таблице 3 указаны ΔН образования некоторых оксидов.