(стр. 21 )

Рассмотрим, что происходит на границе между электродом, скажем, цинковым (слева) и омывающем его раствором соли. Атомы цинка могут переходить из металлической решетки в водный раствор в виде ионов цинка Zn2+; при этом освободившиеся электроны уходят по электрической цепи, т. е. происходит процесс:

Zn Zn2+ + 2e-

Отрыв электрона от цинка называется процессом его окисления, присоединение электронов к ионам цинка называют их восстановлением. Слева направо протекает окислительная реакция, а справа налево - восстановительная.

Какая же из этих реакций окажется преобладающей? - Это зависит от разности потенциалов между электродом и окружающим раствором, которую обозначим через E и назовем электродным потенциалом. Интуитивно мы понимаем, что увеличение потенциала будет способствовать восстановлению ионов цинка до металлического цинка, тогда как его уменьшение - наоборот, окислению цинка до ионов (см. рис. 2).

Рис. 2. Влияние электродного потенциала на направление окислительно-восстановительной реакции на электроде.

1 - при отрицательном потенциале доминирует перенос электронов с электрода (восстановление Zn2+).

2 - при положительном потенциале доминирует перенос электронов на электрод (окисление Zn и выход ионов Zn2+ в раствор).

3 - при определенном электродном потенциале Eo устанавливается равновесие.

Электродный потенциал

Рассмотрим количественно связь между концентрацией ионов в растворе и равновесным электродным потенциалом. Для этого рассчитаем количество энергии, которую надо затратить на восстановление одного моля ионов цинка до металлического цинка (т. е. для перехода цинка из раствора на электрод).

Как мы знаем, энергия моля ионов цинка называется электрохимическим потенциалом этого иона, который равен:

(1)

Заметим, что потенциал электрода по отношению к раствору равен E, и если принять потенциал электрода за начало отсчета (т. е. за нуль), то потенциал раствора будет равен j = -E. Итак:

(2)

Очевидно, что такое количество энергии надо затратить для того, чтобы образовался один моль ионов цинка за счет их окисления и выхода ионов в раствор. Эта величина (m.) зависит, как видно из уравнения 1, от потенциала E на электроде и от концентрации ионов цинка С. Чем выше концентрация цинка в растворе и чем меньше потенциал электрода, тем труднее растворятся этому положительно заряженному иону. При малом низком потенциале и высокой концентрации ионов цинк вообще перестанет растворяться, а наоборот, ионы цинка из раствора, соединяясь с электронами, будут оседать на электроде в виде слоя металлического цинка. Изменение энергии системы будет равно нулю при равновесии.

(3)

Величина равновестного электродного потенциала, как видно из этого уравнения, зависит от концентрации ионов цинка:

(4)

При концентрации С = 1 моль/литр величина потенциала E приобретает совершенно определенное значение E0 = m0/zF и называется стандартным электродным потенциалом пары Zn/Zn2+.

При концентрациях, отличающихся от одного моля, электродный потенциал равен

(5)

Все приведенные рассуждения могут быть повторены для реакции окисления меди до ионов меди на медном электроде. Для пары Cu/Cu2+ существует свой стандартный электродный (редокс) потенциал.

Если мы возьмем различные другие пары метал/катион, то для всех них величина стандартного электродного потенциала тем выше, чем больше энергии выделяется при восстановлении ионов металла, т. е. присоединении электронов к этим ионам.

Гальванический элемент как система из двух полуэлементов и двух проводников

Вернемся к рисунку 1 раздела "Гальванический элемент". Можно видеть, что в гальваническом элементе электроды соединены двумя проводниками: по внешней цепи электроны идут по металлическому проводнику (проводнику первого рода), а по внутренней цепи ионы идут по солевому мостику, в сущности, по раствору электролита (проводник второго рода). Превращение тока электронов в ток ионов и обратно происходит на границах разделов фаз за счет реакций окисления и восстановления. При этом ток будет в общем случае результатом этих химических реакций. Иными словами, гальванический элемент может быть источником электричества во внешней цепи, а между электродами может возникать определенная разность потенциалов, которая будет зависеть от свойств полуэлементов и электрического сопротивления во внешней и внутренней цепях.

Электродвижущая сила гальванической ячейки

При очень высоком входном сопротивлении измерительного прибора (вольтметра) на рисунке 1, сопротивление растворов электролитов в ячейках и солевом мостике будет относительно настолько мало, что его можно считать равным нулю. Это означает, что в уравнениях 1-3 потенциалы E отсчитываются от одного уровня и их можно сравнивать, т. е. складывать и вычитать. Запишем электродные потенциалы для меди и цинка, базируясь на уравнении 5 в разделе "Электродный потенциал":

и

(6)

Разность потенциалов между электродами будет равна:

(7)

Для случая, когда внутреннее сопротивление источника разности потенциалов пренебрежимо мало, разность потенциалов между электродами называется электродвижущей силой (ЭДС) и обозначается буквой E.

Концентрационный элемент

Уравнение 7 в разделе "ЭДС гальванического элемента" показывает, что в принципе "батарейка для карманного фонаря" может быть изготовлена из двух одинаковых электродов одного и того же металла, но опущенных в растворы соли разной концентрации, как это изображено на рис. 5

Рис. 5. Концентрационный элемент.

В этом случае электродвижущая сила ячейки будет равна:

(8)

В случае, приведенном на рис. 8, ЭДС гальванического элемента будет равна приблизительно 60 Мв.

Стандартный электрод. Восстановительный потенциал

Во всех предыдущих уравнениях фигурируют величины стандартных редокспотенциалов Eo, которые определены как разность потенциалов между электродом и одномолярным раствором иона, в который погружен электрод. К сожалению, не существует методов прямого определения этой разности потенциалов: всё, что мы можем, - это измерить разность потенциалов между двумя электродами, погруженными в растворы, соединенные электролитом. Тогда потенциалы водных фаз равны, и разность потенциалов между электродами описывается уравнением 7, которое при концентрациях электролитов в гальванической ячейке, равных одному молю, существенно упрощается:

(9)

Эта величина может быть названа стандартной" электродвижущей силой" ячейки. Физический смысл уравнения 9 заключается в том, что величина стандартной электродвижущей силы гальванического элемента, которую можно измерить экспериментально, равна разности электродных потенциалов, которые определены как теоретическая величина (см. уравнение 5).

Разумеется, для разных пар электродов разности потенциалов будут разными. Естественно принять потенциал какого-то одного электрода за нуль, чтобы от него отсчитывать потенциалы остальных электродов. В качестве такого стандартного электрода решено использовать водородный электрод, схематически изображенный на рис. 6.

Рис. 6. Стандартный водородный электрод.

Платина адсорбирует водород в водородном электроде и на границе электрод/электролит протекает окислительно-восстановительная реакция:

H2 2H+ + 2e-

Разность потенциалов между цинковым и водородным электродом при концентрациях иона цинка (и водорода) 1М

(9)

называется стандартным восстановительным потенциалом цинка, потому что характеризует способность цинка восстанавливать водород. Поскольку, по определению, потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, стандартный восстановительный потенциал цинка может быть обозначен как