(стр. 22 )

(10)

В литературе используются и другие термины, эквивалентные термину "стандартный восстановительный потенциал", а именно: стандартный потенциал, стандартный окислительно-восстановительный потенциал, восстановительный потенциал, окислительно-восстановительный потенциал. Во избежание путаницы лучше пользоваться первым из перечисленных терминов.

Равновесие при окислительно-восстановительной реакции

Если электроды в гальванической ячейке соединены проводником (солевым мостиком), то под действием разности потенциалов через эту цепь начнет протекать ток. Совокупность реакций, протекающих при этом в гальванической ячейке, может быть записана в виде двух уравнений:

Zn ® Zn2+ + 2e -
Cu2+ + 2e - ® Cu

В конечном счете количество электронов в системе остаётся неизменным, а происходит окисление цинка и восстановление ионов меди

Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu

В ходе реакции количество ионов меди в ячейке с медным электродом будет уменьшаться, а ионов цинка в ячейке с цинковым электродом - увеличиваться. При этом разность потенциалов между электродами будет снижаться до тех пор, пока не наступит равновесия, при котором разность потенциалов станет равной нулю. Из уравнения 7 следует, что при этом

.

Отсюда находим разность стандартных электродных потенциалов:

Это позволяет найти отношение концентраций ионов Cu2+ и Zn2+ при равновесии:

, где

(11)

Из таблицы можно найти разность стандартных восстановительных потенциалов для цинка и меди (DEo = - 0.91). Поскольку F/RT = 37,4353, отношение ионов меди к ионам цинка в равновесии составит всего 1,6•10-15. Иными словами, практически все ионы меди восстановятся, а цинк окислится. Ионы меди выступают здесь как окислитель, а металлический цинк - как восстановитель.

Восстановительные потенциалы

Из предыдущих разделов совершенно ясно, что в уравнениях для потенциалов гальванических элементов мы можем смело заменять стандартные электродные потенциалы на восстановительные потенциалы и наоборот. Поэтому во многих руководствах эти термины употребляются как эквивалентные, хотя это не вполне корректно. Дело в том, что восстановительный потенциал - величина, находимая в эксперименте и измеряемая относительно некоторого общепринятого стандарта, а величина электродного потенциала - величина чисто теоретическая и непосредственно измерена быть не может. Вместе с тем разность потенциалов (а именно ее только и приходится использовать) в обоих случаях будет одной и той же.

Ниже приведены стандартные восстановительные потенциалы для некоторых полуэлементов (в химии они называются также окислительно-восстановительными парами, или редокс парами).

Полу-реакция	Eo (B)
Li+(aq) + e - ® Li(s)	-3,05
Na+(aq) + e - ® Na(s)	-2,37
Zn+(aq) + e - ® Zn(s)	-0,76
H+(aq) + e - ® H(g)	0,00
Cu+(aq) + e - ® Cu(s)	+,15

Используя эту таблицу и уравнение 7, находим электродвижущую силу гальванического элемента, состоящего из цинкового и медного электродов при концентрациях ионов цинка и меди 1М. Величина ЭДС равна - 0,76-,15=-0,91 В.

Окислительно-восстановительные потенциалы 

Реакции в растворах

Реакции окисления-восстановления могут протекать также в растворах, если все четыре участника процесса растворимы в воде. В этом случае мы, разумеется, не видим никакого внешнего проявления переноса электронов, тогда как в гальваническом элементе мы можем измерить электрический ток во внешней цепи. В биохимической литературе окислительно-восстановительные реакции между участниками обычно изображаются в виде стрелок. При этом окислительно-восстановительная реакция в гальванической ячейке будет выглядеть примерно таким образом:

В гальванической ячейке

В растворе

В живой клетке участниками окислительно-восстановительных реакций служат обычно молекулы, растворенные в воде или в липидной фазе биологических мембран. К таким веществам относятся ионы металлов переменной валентности, например ионы Fe2+ (восстановленная форма) и ионы Fe3+ (окисленная форма), цитохромы, в которых железо также может двух - или трехвалентном состоянии, коэнзим Q (убихинон), пиридиннуклеотиды, аскорбиновая кислота и т При этом переносчики электронов находятся в мембране. Особенность переноса электронов в определенных участках дыхательной цепи митохондрий заключается в том, что одновременно с переносом электрона происходит перенос протона через мембрану. Схематически это можно представить себе таким образом:

Перенос электрона в растворе

Перенос электрона в дыхательной цепи

Более подробно этот вопрос рассмотрен в лекции "Хемоосмотическая теория окислительного фосфорилирования".

Свечение, сопровождающее биохимические реакции

РЕЗЮМЕ  

  Хемилюминесценцией (ХЛ) называется свечение, сопровождающее химические реакции. Она наблюдается в том случае, если в реакции происходит выделение большого количества энергии, например в реакции взаимодействия двух радикалов или в реакциях с участием перекисей. В последнее время все больший интерес привлекает собственное ("сверхслабое") свечение клеток и тканей животных и человека, которое обусловлено реакциями свободных радикалов: радикалов липидов и кислорода, а также окиси азота, - соединениями, играющими огромную роль в жизни организма, а при определенных условиях - и развитии ряда патологических состояний.

Введение

 Энергично протекающие химические реакции сопровождаются, как правило, выделением энергии в форме тепла; существуют, однако такие реакции, которые сопровождаются излучением света. свечение, сопровождающее химические реакции, называется хемилюминесценцией (ХЛ).

 Как правило, хемилюминесценция имеет низкую интенсивность и для ее измерения используют специальные приборы - хемилюминометры. Схема одного из современных хемилюминометров дана на рис. 1.

Рис.1.Прибор для измерения хемилюминесценции (хемилюминометр) 1 - термостатируемая кювета, снабженная устройством для перемешивания и добавления растворов в ходе опыта; 2 - трубочка для введения добавок и отбора проб по ходу опыта; 3 - электромотор мешалки; 4 - приемник света - фотоэлектронный умножитель (ФЭУ); 5 - интерфейс, передающий сигналы от усилителя фототока (6) в персональный компьютер (7) и одновременно управляющий температурным режимом в кювете и скоростью перемешивания раствора (8).

 Раствор или суспензия клеток помещаются в кювету, в которой поддерживается определенная температура и осуществляется перемешивание для лучшего снабжения кислородом. В кювету по ходу опыта вводят различные добавки и отбирают пробы для химического анализа. Свет ХЛ измеряют с помощью чувствительного прибора - фотоумножителя (ФЭУ), электрический сигнал от которого усиливается, а затем обрабатывается и записывается. В настоящее время для обработки и записи сигналов используют персональные компьютеры (ПК). Между компьютером и хемилюминометром включают промежуточный прибор - интерфейс, делающий электрические сигналы от ФЭУ "понятными"для ПК..

 Процессы жизнедеятельности, как теперь стало известно, практически всегда сопровождаются очень слабым излучением, которое иногда называют сверхслабым свечением или собственным излучением клеток и тканей [1]. Некоторые организмы обладают, однако способностью излучать довольно яркий свет, видимый простым глазом; это явление известно с древних времен и получило название "биолюминесценция".

 В биохимических системах, т. е. в гомогенатах тканей, суспензиях клеток или клеточных органелл, смесях ферментов и субстратов, собственная хемилюминесценция в большинстве случаев отличается крайне низкой интенсивностью, и требуется особо чувствительная аппаратура, чтобы его обнаружить и измерить. Некоторые вещества, которые в отечественной литературе принято называть активаторами ХЛ (в англоязычной литературе используется термин enhancer), обладают способностью усиливать хемилюминесценцию, иногда во много тысяч раз.

 Ниже приведена классификация явлений хемилюминесценции в биологических системах.

 Помимо этого, слабым свечением сопровождается образование свободных радикалов при действии ряда физических факторов на объект: при облучении ионизирующей радиации наблюдается радиохемилюминесценциярадиохемилюминесценция, после облучения ультрафиолетом или видимым светом - фотохемилюминесценции, при пропускании электрического тока - электролюминесценция, при воздействии ультразвука - сонолюминесценция, при воздействии сил трения - триболюминесценция. .

Молекулярный механизм хемилюминесценции

 В настоящее время известно довольно много химических реакций, сопровождающихся свечением. В большинстве случаев - это довольно сложные процессы со многими промежуточными стадиями. Но есть несколько простых случаев, в которых механизм превращения энергии химической реакции в свет вполне понятен [1,2].