Морфология, элементный состав и оптические свойства наночастиц Cu2ZnSnSe4 синтезированных коллоидальным методом

MORPHOLOGY, CHEMICAL COMPOSITION AND OPTICAL PROPERTIES OF Cu2ZnSnSe4 NANOPARTICLES
SYNTHESIZED BY COLLOIDAL METHOD

Dobrozhan O. A., Kurbatov D. I., Opanasyuk A. S.

Sumy State University

2, Rymskogo-Korsakova str., Sumy, 40007, Ukraine

Ph.: [phone], e-mail: dobrozhan. a@gmail. com

Abstract — This work studies by transmission electron microscopy, energy dispersive X-ray and optical spectroscopy the peculiarities of morphology, elemental composition and optical properties of semiconductor nanoparticles Cu2ZnSnSe4 synthesized by colloidal method.

МОРФОЛОГИЯ, ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ Cu2ZnSnSe4
СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОЛЛОИДАЛЬНЫМ МЕТОДОМ

Доброжан А. А., Курбатов Д. И., Опанасюк А. С.

Сумский государственный университет

ул. Римского-Корсакова,2, Сумы, 40007, Украина

тел.: [phone], e-mail: dobrozhan. a@gmail. com

Аннотация — В работе методами просвечивающей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеноспектральной и оптической спектроскопии изучены особенности морфологии, элементный состав и оптические свойства наночастиц полупроводникового соединения Cu2ZnSnSe4 синтезированных коллоидальным методом.

I. Введение

В последнее время пленки четырехкомпонентного соединения Cu2ZnSnSe4 (CZTSе) привлекают к себе повышенное внимание исследователей как альтернатива поглощающим слоям CuInSe2 (CIS), CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) и CdTe при изготовлении дешевых тонкопленочных солнечных элементов (СЕ). Этот материал имеет близкую к оптимальной для преобразования солнечной энергии ширину запрещенной зоны (Eg = 1,0 эВ), p-тип проводимости и большой коэффициент поглощения (a~105 см-1), поскольку является прямозонным, помимо этого характеризуется большим временем жизни носителей заряда, а также достаточно высокой их подвижностью [1-2]. Важным с точки зрения широкомасштабного использования данного соединения является то, что в своем составе оно содержит элементы, широко распространенные в земной коре и имеющие невысокую стоимость добычи [3]. На основе CZT(S, Se) на данный момент достигнут КПД СЕ который составляет 12,6 % [4], при этом поглощающие слои фотопреобразователя были синтезированы с помощью безвакуумного химического метода. Следует отметить, что среди химических методов получения CZTSe перспективным является коллоидальный синтез. Этот метод позволяет синтезировать наночастицы широкого спектра материалов с возможностью последующего формирования пленок с помощью методик спин-коатинга, дип-коатинга, спрей-пиролиза и т. д. [5]. Однако, следует отметить, что свойства синтезированных наночастиц сильно зависят от их формы и размеров [6]. Выше отмеченное, и обусловило выбор цели данной работы, которая состоит в изучении морфологических, оптических свойств и элементного состава синтезированных наночастиц CZTSe разной формы и размеров.

II. Техника эксперимента

Наночастицы CZTSe были получены коллоидальным методом с использованием таких прекурсоров: 0,50 ммоль CuCl (97 % Aldrich), 0,25 ммоль ZnO (99,9 % Aldrich), 0,25 ммоль SnCl4∙5H2O (98 % Across), 1 ммоль гексадециламина (90 % Aldrich) растворенных в 10 мл октадецена (90 % Aldrich). Все начальные реагенты были взяты в стехиометрическом соотношении. Для изменения формы и размеров наночастиц CZTSe к исходному раствору отдельно для каждого синтеза добавлялось 0,25 ммоль фосфонной кислоты (PCI Synthesis) следующих типов: додецил, пропил, гексил, тетрадецил. Для полного растворения прекурсоры были помещены в колбу под атмосферой аргона, которая нагревалась до 200 0С на протяжении 1 часа. Следует отметить, что источник Se был приготовлен отдельно путем растворения 0,8 М SeO2 в октадецене. При этом колба с оксидом селена и октадеценом была нагрета в атмосфере аргона до 180 0С на протяжении 5 часов. Сосуд содержащий соли и оксиды металлов нагревался до 295 0С и при этой температуре в него инжектировался источник селена. После данного этапа эксперимента колба выдерживалась при температуре инжекции на протяжении 5 минут для обеспечения возможности роста наночастиц. Далее полученный раствор естественным путем был охлажден до комнатной температуры. Очистка наночастиц CZTSe от продуктов реакции была выполнена с помощью хлороформа и етанола. Синтезированные частицы были помещены в тетрахлороетилен для последующих исследований.

Морфологические свойства полученной взвеси наночастиц были исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЕМ) с использованием прибора Jeol 1010. Элементный состав материала определялся путем энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (EDAX) с помощью приставки к сканирующему электронному микроскопу Zeiss Auriga в диапазоне энергий (0-20) кэВ. Оптические свойства частиц были исследованы методом оптической спектроскопии на спектрофотометре Lampda 950 в диапазоне длины волны (350-1600) нм.

III. Результаты исследований

Электронно-микроскопические снимки наночастиц CZTSe представлены на рис. 1. Установлено, что синтезированные частицы были монодисперсными и имели размеры (15-30) нм, при этом их форма была подобной кругу, треугольной или многогранной в зависимости от типа использованной фосфонной кислоты.

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки наночастиц CZTSe, полученных при использовании: гексилфосфонной (а), пропилфосфонной (б), додецилфосфонной (в), тетрадецилфосфонной (г) кислот

Fig. 1. TEM images of CZTSe NPs obtained by using: hexylphosphonic (а), propylphosphonic (б), dodecylphosphonic (в), tetradecylphosphonic (г) acids

В таблице 1 представлены результаты EDAX анализа и рассчитанные значения ширины запрещенной зоны Eg наночастиц в зависимости от типа использованной фосфонной кислоты. EDAX анализ показал, что частицы имели не стехиометрический состав с пониженным содержанием цинка. Лучшие результаты в отношении стехиометрии были получены при использовании тетрадецилфосфонной кислоты: Cu1,87Zn0,43Sn0,99Se4.

Таблица 1 – Результаты EDAX анализа и рассчитанные значений Eg наночастиц CZTSe в зависимости от типа фосфонной кислоты

Table 1 – Results of EDAX analysis and calculated values of Eg of CZTSe nanoparticles depending on type of phosphonic acids

Фосфонная кислота	Cu, aт. %	Zn, aт. %	Sn, aт. %	Se, aт. %	Eg, эВ
Гексил	19,2	7,2	11,8	61,8	1,31
Пропил	19,4	8,2	13,4	59,0	1,50
Додецил	28,4	5,4	13,0	53,2	0,98
Тетрадецил	25,6	5,9	13,6	54,9	0,88
Стехиометрия	25,0	12,5	12,5	50,0	1,00

На рис. 2 представлены спектральные зависимости коэффициента поглощения a материала наночастиц CZTSe. Установлено, что рассчитанные значения ширины запрещенной зоны частиц (вставка на рис. 2) находятся в диапазоне Eg = (0,88-1,50) эВ.

Рис. 2. Спектральные зависимости коэффициента поглощения наночастиц CZTSe. На вставке представлены рассчитанные значения ширины запрещенной зоны материала

Fig. 2. Spectral dependence of the absorbance of CZTSe nanoparticles. Inset presents calculated by the of the values of the band gap of nanoparticles

Полученные результаты могут быть использованы при создании пленок для поглощающих слоев СЕ методами спин-коатинга, дип-коатинга или спрей-пиролиза.

III. Заключение

В результате работы было установлено, что тип фосфонной кислоты используемой при синтезе влияет на форму наночастиц CZTSe. Она меняет свой вид с круглоподобной на треугольную и многогранную в зависимости от типа кислоты. Анализ элементного состава свидетельствует о заниженном уровне содержания ионов цинка в наночастицах CZTSe. Показано, что наиболее близкие к стехиометрическим значения атомного содержания Zn наблюдались в наночастицах при использовании тетрадецилфосфонной кислоты (Cu1,87Zn0,43Sn0,99 Se4). Установлено, что значения Eg наночастиц находиться в диапазоне (0,88-1,50) эВ. Результаты исследований могут быть использованы в процессе создания абсорбирующих слоев тонкопленочных СЕ.

Работа выполнена при частичной поддержке Министерства образования и науки Украины (№ 0113U000131 и 0112U000772).

IV. References

[1] Mitzi D. B., Gunawan O., Todorov T. K. The path towards a high-performance solution-processed kesterite solar cell. Solar Energy Materials & Solar Cells. 2011, vol. 95, pp.1421-1436.

[2] Babu G. S., Kumar Y. B.K., Bhashkar P. U. Growth and characterization of co-evaporated Cu2ZnSnSe4 thin films for photovoltaic applications. Journal of Physics D: Applied. Physics. 2008, vol. 41, pp. 205305-205312.

[3] Opanasyuk A. S., Kurbatov D. I., Cheong H. et al. Properties of the Window Layers for the CZTSe and CZTS Based Solar Cells. Journal of Nano - and Electronic Physics. 2012. vol. 4, № 1, рр. 01024-1-01024-3.

[4] Wei Wang, Mark T. Winkler, Oki Gunawan, Tayfun Gokmen, Teodor K. Todorov, Yu Zhu, David B. Mitzi. Device characteristics of CZTSSe thin-film solar cells with 12.6 % efficiency. Advanced energy materials, 2013, DOI: 10.1002/aenm.201301465.

[5] Dobrozhan O Kurbatov D., Opanasyuk A. б Cheong H. Influence of substrate temperature on the structural and optical properties of ZnO nanocrystalline films obtained by spray pyrolysis. Physica status solidi (a). In press.

[6] M. Ibanez, R. Zamani, W. Li, A. Shavel, J. Arbiol, J. R. Morante, A. Cabot. Extending the nanocrystal synthesis control to quaternary compositions. Crystal growth & Design, 2012, No 12, pp. 1085-1090.