Лекция 4 Фазовые равновесия (стр. 4 )

Возьмем жидкий раствор, отвечающий на диаграмме точке m, и будем охлаждать. При температуре, соответ­ствующей точке m1 появятся кристаллы чистого вещества А (а не смеси, как некоторые думают). При дальнейшем охлаждении кристаллизация вещества А продолжается, и одновременно с понижением температуры жидкость обед­няется компонентом А (точка m1 перемещается по линии ликвидуса). В эвтектической точке происходит образова­ние мелкокристаллической смеси А и В — эвтектики, ко­торая состоит из двух кристаллических фаз. В точке Е, таким образом мы будем иметь избыток кристаллов А и эвтектику.

Точно так же, если взять раствор (или расплав), в ко­тором содержание В больше, чем в эвтектической смеси, то при охлаждении до некоторой температуры начнется кристаллизация чистого компонента В, жидкость будет обедняться этим компонентом и в точке Е мы получим эвтектическую смесь и избыток компонента В.

Линия МN на диаграмме называется линией солидуса, т. е. твердого тела. Ниже этой линии существуют только твердые фазы.

Теперь возьмем на диаграмме точку n. Эта точка соот­ветствует гетерогенной системе, состоящей из твердой и жидкой фаз. Для того, чтобы определить состав фаз, про­ведем через точку n горизонталь. Точка пересечения с ли­нией ликвидуса n1 покажет состав жидкой фазы. В точке n2 горизонталь пересекается с осью ординат, отвечающей ωв = 100%, следовательно, твердая фаза представляет собой чистый компонент В. Относительные количества твердой и жидкой фаз можно найти по правилу рычага:

В соответствии с правилом фаз Гиббса определим число степеней свободы для различных точек на диаграмме.

Точки «С» и «D». к = 1 (чистые компоненты); f = 2 (процесс кристаллизации, твердая и жидкая фазы нахо­дятся в равновесии); n = 1 (давление постоянно) C = 1 – 2 + 1 = 0. Системы инвариантны.

Точка «m». C = 2 - 1 + 1 = 2. Можно в определенных пределах вводить любой из двух компонентов и изменять температуру — система будет оставаться гомогенной.

Точка «n».с = 2 - 2 + 1 = 1. Это означает, что без из­менения числа фаз можно менять только один пара­метр — либо температуру, либо состав смеси.

Точка «Е». В этой точке находятся кристаллы двух веществ и последние капли жидкости, т. е. f = 3. C = 2 - 3 + 1 = 0. Точка «Е» характеризуется строго определен­ным составом и определенной температурой.

2. Построение диаграмм плавкости

Диаграммы состояния систем твердое тело — жид­кость строят на основании результатов термического ана­лиза. Сущность метода состоит в следующем. Берут ве­щество или смесь веществ и нагревают выше температуры плавления — получается гомогенная система. В жид­кость погружают высокотемпературный термометр (или термопару), нагревание прекращают и через определен­ные промежутки времени фиксируют температуру. Стро­ят график изменения температуры со временем, называе­мый кривой охлаждения.

Кривые охлаждения для различных систем приведены на рис. На кривых охлаждения чистых веществ А и В (рис. а) наклонный участок соответствует охлажде­нию жидкой фазы. Кристаллизация чистого вещества про­исходит при постоянной температуре (горизонтальный участок), затем происходит охлаждение твердой фазы. По­строив кривые охлаждения чистых веществ, мы можем найти на графике точки «С» и «D». Если взять жидкую смесь, соответствующую точке «m» (рис. б) и охлаж­дать ее, то при определенной температуре на кривой полу­чится перегиб — в этот момент начинается кристаллиза­ция компонента А. При кристаллизации всегда выделяет­ся теплота, поэтому с этого момента (точка m1) охлаждение становится более медленным.

Горизонтальный участок от­вечает процессу затвердевания эвтектической смеси, кото­рое происходит при постоянной температуре. Далее проис­ходит охлаждение полученных твердых фаз. Эта кривая позволяет нанести на график точки «m1,» и «Е». Пригото­вив ряд смесей различного состава и построив соответст­вующие кривые охлаждения, можно получить ряд точек, подобных «m1». Если их перенести на график и соединить кривой, получится линия ликвидуса. Горизонтальный участок на всех кривых, естественно, получится при одной и той же температуре, отвечающей кристаллизации эвтек­тики.

Если расплавить смесь, по составу отвечающую эвтек­тической и охладить ее, то кривая охлаждения (рис. в) будет подобна кривым, полу­ченным для чистых веществ, т. к. в данном случае будут одновременно кристаллизоваться оба компонента.

3. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Рассмотрим систему, состоящую из двух взаимно нерастворимых жидкостей и третьего компонен­та, ограниченно растворимого в обеих жидкостях. После установления равновесия третий компонент окажется присутствующим в обеих жидкостях. Если затем в сис­тему ввести еще некоторое количество третьего компо­нента, он снова распределится пропорционально между жидкими фазами.

1.Закон распределения

·  Экспериментально был установлен следующий закон распределения: отношение концентраций третьего ком­понента в двух равновесных жидких фазах при посто­янной температуре является величиной постоянной.

Рассмотрим в качестве примера систему из воды и се­роуглерода. Введя в эту двухслойную систему кристаллик йода, мы убедимся, что после достижения равновесия йод присутствует в обоих слоях. Однако если сделать анализ, можно установить, что концентрация йода в сероуглероде примерно в 600 раз больше, чем в воде. Введем в систему еще небольшое количество йода и проанализируем оба слоя. Окажется, что концентрация йода в обоих слоях увеличилась, но отношение концентраций осталось преж­ним. Итак,

где са — концентрации йода в воде; св — его концент­рации в сероуглероде.

Величина ķ называется коэффициентом распределе­ния.

Закон распределения справедлив при условии, что:

а) концентрация третьего компонента невелика;

б) размеры частиц третьего компонента в обеих фазах
одинаковы, т. е. не происходит ни диссоциации, ни ассоциации;

в) введение третьего компонента не вызывает изменения взаимной растворимости жидкостей.

2. Экстракция

Закон распределения широко используется для реше­ния ряда практических задач. Экстракцией называется извлечение вещества из раствора с помощью подходящего растворителя, который не смешивается с раствором, но в котором вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Предположим, что имеется водный раствор йода. Объем раствора V см3. Содержание йода в нем m0. Для экстрагирования йода берем υ см3 сероуглерода, встряхиваем обе жидкости в делительной воронке, даем отстояться и разделяем слои. Обозначим массу йода, которая осталась в водном растворе через m1. Следовательно, в органический растворитель перешло (m0 - m1) — йода. По закону распределения:

Из уравнения находим m1:

Если произвести экстракцию повторно; в водном растворе останется m2 г, а в объеме υ окажется еще m2 - m1 г йода. Тогда

Если экстракцию провести n раз, то в водном растворе останется:

А всего будет извлечено:

Проанализируем эту формулу:

1. Предположим, что к = 0,01, объем водного раствора
равен 1 дм3 и экстракция проводится в один прием 1 дм3
органического растворителя m1 = m0ķV/(ķV +υ) = m0 0,01/(0,01+1,00) = 0,01 m0. В водном растворе осталось около 1% вещества.

2. Разделим объем органического растворителя на
5 порций по 0,2 дм3 и проведем экстракцию последо­вательно 5 раз. После пятой экстракции:

Таким образом, m5 << m1, т. е. экстракцию прово­дить выгоднее небольшими порциями многократно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Фазовые равновесия (так же как химические) являются динамическими. Для таких равновесий ха­рактерны следующие свойства:

·  они включают прямой и обратный процессы;

·  скорости противоположных процессов одинаковы;

·  свойства системы, находящейся в равновесии, не изменяются во времени:

·  к состоянию равновесия можно подойти как со стороны прямого, так и обратного процесса.

Динамическое равновесие может существовать только в закрытой системе. Так, если жидкость оставить в от­крытом сосуде, то равновесие между жидкостью и паром достигнуто не будет и через некоторое время жидкость полностью испарится.

Одним из общих законов химии является правило фаз, выведенное Гиббсом в 1876 году. Это правило основано на втором законе термодинамики и справедливо для любых фазовых равновесий.

Зависимость состояния системы от различных пара­метров принято изображать графически в виде диаграмм состояния или фазовых диаграмм.

Фазовая диаграмма однокомпонентной системы, т. е. чистого вещества строится в координатах «давление— температура». На таких диаграммах имеются области, в которых устойчива только одна фаза, линии, отвечающие условиям сосуществования двух фаз и тройная точка, в которой в равновесии находятся одновременно твердая, жидкая и газообразная фазы. Анализ диаграммы позво­ляет выявить влияние температуры и давления на про­цессы испарения, возгонки и плавления.

Среди двухкомпонентных систем широко распростра­нены смеси, состоящие из двух жидкостей. В зависимости от взаимной растворимости жидкостей эти смеси бывают трех видов:

1. Гомогенные смеси, компоненты которых полностью
смешиваются независимо от условий (например, вода-метанол).

2. Системы из двух ограниченно смешивающихся
жидкостей (вода-анилин).

3. Смеси двух нерастворимых жидкостей (вода-
масло).

Фазовые диаграммы систем первого типа строят в коор­динатах «давление пара—состав» при постоянной темпе­ратуре или «температура—состав» при постоянном давле­нии. Диаграммы такого типа имеют большое практичес­кое значение в процессе разделения смесей путем перегонки. Фазовые диаграммы ограниченно смешиваю­щихся жидкостей строятся в координатах «температура - состав системы». Анализ диаграмм позволяет судить о влиянии температуры на взаимную растворимость жид­костей, о составе равновесных слоев, об условиях, при ко­торых жидкость становится однородной. Для системы, со­стоящей из двух несмешивающихся жидкостей, важной является закономерность: давление насыщенного пара над смесью больше давления пара над каждой из чистых жидкостей, а следовательно, температура кипения смеси ниже температур кипения каждой из жидкостей. На этом основана перегонка с водяным паром.

Фазовые равновесия твердое вещество—жидкость имеют большое значение в процессах выделения металлов и сплавов из расплавов и кристаллизации веществ из рас­творов. Диаграммы состояния таких систем в координа­тах «температура—состав» строят на основании кривых охлаждения соответствующих систем. Такие диаграммы могут иметь сложный вид.

Примером трехкомпонентных систем может служить смесь, состоящая из двух взаимно нерастворимых жид­костей, содержащая третье вещество, растворимое в обеих жидкостях. В соответствии с законом распределения, от­ношение концентраций растворимого вещества в несмешивающихся жидкостях постоянно и не зависит от его количества. Одно из важных применений закона распре­деления — экстракция, используемая для извлечения ве­ществ из смесей и их очистки.