Лекция 4 Фазовые равновесия (стр. 1 )

Лекция 4 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Вещества могут находиться в различных состояниях: твердом, жидком, газообразном.

© Фазой называется физически, химически и термодинамически однородная часть систе­мы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Система, состоящая из одной фазы, называется гомо­генной. Примеры гомогенных систем: смесь газов, жид­кий раствор. В гетерогенной системе содержится две или несколько фаз, например, газ-жидкость, жидкость-твер­дое вещество. Если в системе находится несколько твер­дых веществ, то каждое из них представляет собой отдель­ную фазу.

Если вещество содержится одновременно в разных фазах, происходит его переход из одной фазы в другую, называемый фазовым переходом (испарение, плавление и т. д.). Состояние, при котором скорости противо­положных фазовых переходов равны, называется фазо­вым равновесием.

Составными частями системы называются вещества, которые входят в состав системы, могут быть выделены из нее и существовать вне системы. Например, в водном растворе хлорида калия две составные части: вода и хло­рид калия (хотя в растворе находятся отдельно ионы К+ и Сl¯).

© Число независимых компонентов К — это ми­нимальное количество веществ, необходимое для образования данной системы.

В тех случаях, когда между составными частями сис­темы химическое взаимодействие отсутствует, число независимых компонентов равно числу составных частей. Например, для водного раствора хлоридов калия, натрия и бария как число составных частей, так и число незави­симых компонентов равно четырем. Если между состав­ными частями системы имеет место химическое взаимо­действие, то число независимых компонентов меньше числа составных частей. Например, система состоит из трех газов: азота, водорода и аммиака. Мы знаем, что в такой системе существует химическое равновесие:

Для образования данной системы достаточно, например, взять азот и аммиак, т. е. число независимых компо­нентов равно двум (а число составных частей равно трем). В общем случае:

© число независимых компонентов равно числу составных частей минус число математи­ческих уравнений, связывающих концентра­ции (или парциальные давления) реагентов.

В рассматриваемом примере таким математическим уравнением является:

© Числом степеней свободы С называется число параметров (температура, давление, кон­центрация), которые можно менять произ­вольно (в определенных пределах), не изменяя числа фаз в системе.

Число степеней свободы можно рассчитать, пользуясь правилом фаз Гиббса:

В этом уравнении: ķ - число независимых компонен­тов, f — число фаз, n — число внешних параметров, вли­яющих на состояние фазового равновесия. Такими внеш­ними параметрами могут быть температура и давление. Если Р и Т — величины переменные, n = 2. При Р или Т = const, n = 1. Если и давление и темпера­тура постоянны, n = 0.

Пример. Система содержит насыщенный водный раствор глюкозы и сахарозы, кристаллы глюкозы и насыщенный водяной пар при постоянном давлении.

Рассчитаем число степеней свободы: к = 3 (вода, глю­коза, сахароза); f = 3 (пар, раствор, кристаллы); n = 1 (Р = соnst). Тогда:

2. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Однокомпонентная система представляет собой инди­видуальное вещество, которое может присутствовать одновременно в разных фазах. Если к = 1, а параметры Р и Т — переменные: С = 3 – f. Проанализируем это вы­ражение. Минимальное значение С = О (когда ничего нельзя изменять), тогда fmах = 3. Вещество может нахо­диться в трех сосуществующих фазах. fmin = 1. Тогда Сmах = 2, могут изменяться два параметра: температура и давление (понятие концентрация для однокомпонентной системы лишено смысла).

Влияние разных параметров на состояние фазового равновесия выражается графически с помощью диаграмм состояния или фазовых диаграмм. С особенностями таких диаграмм можно ознакомиться на примере диа­граммы состояния воды.

Диаграмма состояния воды

На координат­ных осях отложены переменные параметры — температу­ра и давление. Области диаграммы состояния, ограничен­ные кривыми, соответствуют условиям (температура и давление), при которых устойчива данная фаза. Напри­мер, любая точка, которая лежит в области, ограниченной линиями ОС и ОВ, соответствует жидкому состоянию воды. Кривые на диаграмме со­стояния отвечают тем условиям, при которых две фазы нахо­дятся в равновесии. Так, при температурах и давлениях, от­вечающих точкам на линии ОВ, в равновесии находятся жидкая вода и пар. Линия ОВ называет­ся кривой испарения. Она выра­жает зависимость давления на­сыщенного водяного пара от температуры.

Например, при температуре 100° С давле­ние насыщенного пара равно 1 атм. — это и есть точка ки­пения воды при атмосферном давлении, равном 1 атм.

Любая точка на линии АО отвечает условиям, при кото­рых в равновесии находятся лед и водяной пар. Эта линия показывает, как изменяется давление пара над льдом при повышении температуры. Она называется кривой возгонки или сублимации.

Наконец, линия ОС, называемая кривой плавления, по­казывает, как изменение давления влияет на температуру плавления льда. Из графика видно, что с увеличением дав­ления температура плавления несколько уменьшается.

Точка О на диаграмме называется тройной точкой. В этой точке лед, вода и пар находятся в состоянии рав­новесия. Этой точке отвечают температура 273,16 К и дав­ление водяных паров 6,03 • 103 атм. (4,58 мм рт. ст.). Только при указанных температуре и давлении все три фазы могут сосуществовать одновременно.

В соответствии с правилом фаз в любой области на диа­грамме С = 3 - 1 = 2. Это означает, что если взять любую точку, расположенную ниже линии ОВ и изменять в опре­деленных пределах давление (движение на диаграмме по вертикали) и температуру (перемещение по горизонтали), точка не выйдет за пределы области, т. е. число фаз не из­менится. Для любой точки, расположенной на линии АО, ОВ или ОС f = 2, а С = 3 — 2 = 1, т. е. в системе существует одна степень свободы. Такая система называется моновари­антной. Это означает, что произвольно можно изменить только один параметр. Для того чтобы число фаз не измени­лось, т. е. чтобы точка оставалась на кривой, другой пара­метр должен быть изменен определенным образом. В точке О f=3, а С=3-3 = 0. Для того, чтобы в равновесии остава­лись все три фазы, ни температуру, ни давление изменять нельзя. Такая система называется инвариантной.

Фазовые переходы в однокомпонентных системах

Кривые испарения, возгонки и плавления на диаграм­ме состояния воды отвечают процессам перехода вещества из одной фазы в другую в обратимых условиях. Матема­тическое уравнение, которое описывает ход этих кривых, называется уравнением Клаузиуса-Клапейрона:

В этом уравнении ΔНф. п. — теплота фазового перехода (испарения, возгонки, плавления), Тфп — температура фазового перехода, ΔV — изменение объема 1 моль веще­ства в результате фазового перехода, например, для ис­парения ΔV = Vп - Vж , для плавления ΔV = Vж - Vтв. т. Про­изводная dР/dТ характеризует изменение давления на­сыщенного пара с повышением температуры. Ход кривых АО и ОВ на диаграмме состояния воды показывает, что для процессов ис­парения и возгонки производная dР/dТ положительна. Это вытекает из уравнения, если учесть, что ΔНисп ΔНвзг - величины положительные (процессы эндотер­мические) и ΔV > 0 (объем пара больше объема жидкой воды или льда). Для процесса плавления (линия ОС) dР/dТ < 0. Это связано с тем, что ΔV < 0, т. е. объем 1 моль жидкой воды меньше объема 1 моль льда. Это уни­кальное свойство воды обусловлено тем, что лед благодаря сильным водородным связям имеет ажурную тетраэдрическую структуру, которая при плавлении разрушается. Это приводит к увеличению плотности и умень­шению мольного объема.

Для процессов испарения и возгонки можно сделать два допущения:

1.  Поскольку объем, пара значительно превосходит
объем жидкости или льда ΔV ≈ Vп.

2.  Для области невысоких давлений к парам применимы законы идеальных газов, т. е. Уп = ВТ/Р. Подставляя
это выражение в уравнение (17.2), получим,

Интегрируя это выражение, считая величину ΔН не зависящей от Т, получим:

где В — постоянная интегрирования.

Таким образом, график зависимости 1n Р от 1/Т пред­ставляет собой прямую линию, тангенс угла наклона кото­рой к оси абцисс равен -ΔН/R. Построив соответствующий график, можно определить теплоту фазового перехода ΔНф. п. Если уравнение (ΔР/Р) интегрировать в пределах от Т1 до Т2, можно получить другую форму этого же уравне­ния:

С помощью этого уравнения можно рассчитать теплоту фазового перехода, если известно давление насыщенного пара при двух температурах. Эти уравнения справедливы только для про­цессов испарения и возгонки.

3. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Гомогенные двухкомпонентные системы называются растворами.

I. Растворы, состоящие из двух неограниченно смешивающихся летучих жидкостей.

1. Давление насыщенного пара над раствором

Предположим, что раствор состоит из летучих жид­костей А и В. В этом случае закон Рауля (Р = Р0 * χ0, где χ0 – молярная доля растворителя над раствором, Р0 – давление насыщенного пара растворителя над раствором) применим к парциальным давлениям обоих компонен­тов: