Удк 541.14

ФОТОЛИЗ кристаллического нитрата кальция

Кафедра аналитической химии КемГУ

*****@***ru

Соли неорганических нитратов применяются в разных областях науки и техники, в частности как компоненты твердого топлива и пиротехнических составов. Эксплуатация этих материалов в условиях высокоэнергетических воздействий может вызывать физико-химические превращения, изменяющие функциональные свойства материала. Помимо этого кристаллические неорганические нитраты являются удобными модельными объектами для изучения процессов разложения ионно-молекулярных кристаллов под действием ионизирующего излучения. Исследование фотолиза нитратов позволяет моделировать процессы химических превращений происходящих при распаде экситонов в облучаемых неорганических соединениях.

В существующих на данный момент объяснениях механизма фотолиза имеются противоречия, но признанными конечными продуктами фотолиза являются: нитрит, пероксонитрит и кислород. Наиболее детально исследованными объектами являются нитраты щелочных металлов. Данные о фоторадиационных превращениях нитратов двухвалентных металлов в кристаллическом состоянии достаточно ограничены [1, 2]. В частности, фотолиз нитрата магния (Mg(NO3)2·6H2O) изучался на кристаллических образцах. Получены кинетические кривые накопления продуктов разложения. Показано, что хранение облученных образцов гексагидрата нитрата магния при комнатной температуре приводит к уменьшению содержания пероксонитрит- иона [1].

В данной работе по изменениям в спектрах оптического поглощения изучался фотолиз монокристаллов тетрагидрата нитрата кальция. Для выращивания монокристаллов использовался метод медленного испарения растворителя. Навеску соли, необходимую для получения насыщенного при 25°С раствора, помещали в термостойкий стакан, раствор доводили до кипения и фильтровали. После остывания раствора стакан накрывали пергаментной бумагой с нанесенными для испарения воды отверстиями.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Фотолиз проводился УФ - светом лампы БУВ-30, основная энергия излучения которой соответствует длине волны 253,7 нм, коэффициент поглощения которой для нитрата кальция необходимо было установить.

Спектры оптического поглощения монокристаллов нитрата кальция регистрировали на спектрофотометре «Shimadzu UV-1700» в диапазоне 190-500 нм. Анализирующий свет направляли перпендикулярно обработанным граням кристаллов, размещенных на специальном держателе из алюминиевой фольги. Подготовка кристаллов к измерению спектров поглощения заключалась в шлифовке тонких пластинок.

Спектр оптического поглощения тетрагидрата нитрата кальция представляет собой широкую несимметричную полосу максимум поглощения которой приходится на 285 нм (DЕ0,5 = 0,48 эВ). Спектр подобен спектру гексагидрата нитрата магния с максимумом в 294 нм (DЕ0,5 = 0,42 эВ) [1] и спектру нитрата бария с максимумом в 275 нм (DЕ0,5 = 0,40 эВ) [2].

Поскольку фотолиз проводился при длине волны ~254 нм, то для дальнейших расчетов необходим коэффициент поглощения при этой длине волны. Для выполнения этой задачи удалось получить кристаллы толщиной (l) от 0,13 до 0,60 мм, по спектрам, поглощения которых определяли оптическую плотность (А254) (рис. 1). Как видно на рисунке, зависимость оптической плотности от толщины кристалла линейна, то есть подчиняется закону светопоглощения. По тангенсу угла наклона зависимости А254 – l с использованием метода МНК был определен коэффициент поглощения при ~254 нм, равный 18,9 ± 9,1 см-1. Эта величина практически в 2 раза меньше коэффициента поглощения монокристалла нитрата магния (36,7± 8,1 см-1) [1], и 8 раз меньше коэффициента нитрата бария (155± 20 см-1) [2].

В спектре оптического поглощения облученных монокристаллов Ca(NO3)2·4H2O появляется дополнительное поглощение с длинноволновой стороны полосы поглощения нитрат - иона. При вычитании спектра необлученного кристалла из спектров фотолизованных при разных временах фотолиза установлено, что максимум образующейся при фотолизе полосы приходится на длину волны вблизи 320 нм. Положение этой полосы, аналогично положению полосы Mg(NO3)2·6H2O, но отличается от ее положения в монокристаллах нитрата бария [2], в которых полоса, обусловленная фотоиндуцированным продуктом, возникает вблизи 340 нм (DЕ0,5 = 0.60 эВ) и отнесена к поглощению пероксонитрит - иона. Тождественность наблюдаемых для разных нитратов изменений в этой области спектра при фотолизе с учетом низкого коэффициента поглощения нитрит-иона позволяет связать появление полосы с образованием пероксонитрита.

Кинетические кривые изменения оптической плотности при 320 нм, области появления фотоиндуцируемого продукта, являются дополнительным фактором, указывающим на пероксонитрит, так как характер кривых тождественен кривым накопления пероксонитрит - ионов при фотолизе нитратов щелочных металлов (стационарный участок при больших временах фотолиза) [2].

Рис. 1. Зависимость оптической плотности при 254 нм от толщины кристалла Ca(NO3)2·4H2O.

Рис. 2. Кинетические кривые изменения оптической плотности при l 320 нм.

Литература

1. Бакулина, кристаллического нитрата магния / // Образование, наука, инновации – вклад молодых исследователей: материалы V(XXXVII) Международной научно – практической конференции./ Кемеровский госуниверситет. – Кемерово: , 2010. – Вып.11.-Т.2.- С.365-366.

2. Дягилева, нитратов металлов второй группы / , , // Изв. Вузов. Физика. – 2008.– №11/3. – С.195-198.

Научный консультант – к. х.н, зав. ПНИЛ СТТ