Метод кислотно-основного титрования (стр. 5 )

Пример 7. Вычислить погрешность титрования 0.1н раствора СН3СООН (рКа =4,76) 0.1н раствором NaOH в присутствии индикатора тимолфталеина (рТ=10,0).

Решение: В точке эквивалентности в растворе содержится гидролизующаяся соль ацетат натрия, рНтэ равен 8,73 (см. табл.5). Так как рТ>рНтэ, раствор кислоты перетитрован и гидроксильная погрешность титрования приVT=Vo равна

Δ(ОН-),%= +.

Если при титровании слабой кислоты НА сильным основанием рТ<рНтэ, то в конце титрования недотитрована кислота НА. Равновесие между недотитрованной слабой кислотой НА и образовавшимся сопряженным основанием А - характеризуется константой диссоциации

КНА=, откуда , (29)

где рК=-lgКНА. Так как а+в=100%, то относительная кислотная погрешность титрования составляет

Δ(НА),%= -. (30)

Пример8. Рассчитать погрешность титрования 0,1н уксусной кислоты (рК= 4,76) 0,1н раствором гидроксида натрия с индикатором метиловым оранжевым (рТ= 4,0).

Решение: Величина рНТЭ определяется гидролизующимся ацетатом натрия и равна 8,73 (см. пример 3, табл.6). При рТ<рНТЭ титрование закончено до достижения точки эквивалентности. Рассчитаем относительное содержание недотитрованной уксусной кислоты (кислотную погрешность)

.

Отсюда Δ(СН3СООН),%= -. Следовательно, выбранный индикатор непригоден для титрования СН3СООН. В примерах 5-7 индикаторы выбраны правильно (Δ≤0,2%).

2.8.3. Титрование слабого основания сильной кислотой

При выборе индикатора с рН<рТТЭ, где рНТЭ≠ 7, погрешность титрования определяется избытком добавленной сильной кислоты, так как раствор слабого основания перетитрован. Для расчета водородной погрешности Δ(Н+) используется формула (28), как и при титровании сильного основания.

Пример 9. Вычислить погрешность титрования 0,1н водного раствора NH3 (Kв=1,76·10-5) 0,1н раствором HCl с индикатором метиловым оранжевым (рТ=4.0).

Решение: В точке эквивалентности водородный показатель рНТЭ определяется гидролизующимся хлоридом аммония и равен 5,27 (см. пример 4). При рТ<рНТЭ раствор слабого основания перетитрован и погрешность титрования находим по относительному избытку добавленной сильной кислоты, используя формулу (28) при VT=CoVo/CT=Vo

Δ(Н+),%= + .

Если при титровании слабого основания МОН сильной кислотой рТ>рНТЭ, то в конце титрования остается недотитрованное основание МОН. Равновесие между недотитрованным слабым основанием МОН и образовавшейся сопряженной кислотой В+ определяется константой диссоциации МОН

КМОН=, откуда , (31)

где рК= - lgKMOH. Так как a+b=100%, то относительная основная погрешность титрования составляет

Δ(МОН),%= - . (32)

Пример10. Вычислить погрешность титрования 0,1н раствора NH3 (рКb=4,75) 0,1 н раствором HCl с индикатором феноловым красным (рТ=7,5).

Решение: Величина рНТЭ определяется гидролизующимся хлоридом аммония и равна 5,27 (см. пример 4, табл.8). При рТ>рНТЭ раствор основания NH3 недотитрован. Рассчитаем содержание недотитрованного аммиака и основную погрешность

Отсюда Δ(NH3·H2O),%= -

Выбранный индикатор непригоден, так как не обеспечивает точность титриметрических методов анализа (0,1-0,2%).

2.9. Титрование многоосновных и смесей одноосновных протолитов

Диссоциация многоосновных кислот (многокислотных оснований) в водном растворе происходит ступенчато. Каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации Кi. Число скачков на кривой титрования многоосновных протолитов зависит от абсолютных значений Кi и от их соотношения. Одноосновный протолит титруется количественно при К≥10−7. Это условие выполняется и для многоосновных протолитов, растворы которых можно рассматривать как смеси одноосновных протолитов.

При определении смеси кислот (оснований) типичны следующие варианты титрований: 1) совместное титрование смеси сильных одноосновных кислот (оснований), 2)дифференцированное титрование сильной и слабой кислот, 3) титрование многоосновных слабых кислот (оснований). В качестве титранта применяют стандартный раствор сильного протолита.

Раздельное титрование смеси сильных кислот (оснований)в водной среде невозможно, так как концентрация ионов Н+ (ОН-) в каждый момент титрования соответствует общему содержанию всех кислот (оснований)в растворе. Однако при титровании щелочью можно определить сильную кислоту в присутствии слабой кислоты с точностью, зависящей от константы диссоциации Ка слабой кислоты. При Ка=10-7 и концентрациях титруемых кислот Со,1 и Со,2, равных 0.1М, погрешность титрования равна 0,1%. В процессе титрования до первой точки эквивалентности сильная кислота подавляет гидролиз слабой кислоты, и можно принять, что [Н+] равна молярности сильной одноосновной кислоты Со,1. В первой точке эквивалентности в растворе находятся негидролизующаяся соль и слабая кислота. На кривой титрования смеси сильной и слабой одноосновных кислот величина первого скачка однако меньше, чем при титровании индивидуальной сильной кислоты. Это объясняется наличием в растворе в первой точке эквивалентности слабой кислоты (рН<7) и образованием буферного раствора при последующем добавлении щелочи.

Раздельное титрование смеси сильной и слабой кислот возможно, если константа ионизации слабой кислоты находится в пределах 10-7 … 10-4.

Рассмотрим условия раздельного титрования смеси двух слабых одноосновных кислот НА1 и НА2. Допустим, что исходные концентрации кислот равны 0,1М и К1>К2. Кислота НА2 начнет титроваться только после того, как будет оттитрована практически вся более сильная кислота НА1, т. е. при [НА1]=10-5М и [НА2]=10-1М. Концентрация ионов водорода в этот момент [H+]=K1·[HA1]/[A1]=K2·[HA2]/[A2], а отношение констант ионизации кислот составит

К1/K2=[HA2]/[HA1]=10-1/10-5=104 . (33)

Таким образом, два скачка на кривой титрования смеси двух слабых одноосновных кислот наблюдаются при выполнении двух условий:

К1/K2≥104 и K2≥10−7. (34)

Эти условия выполняются, например, для смеси трихлоруксусной и уксусной кислот (К1=2·10-1, К2=1,7·10-5). Аналогичными условиями определяется число скачков титрования многоосновных кислот, диссоциация которых в водном растворе происходит по ступеням (стадиям). Например, кривая титрования 0,1 н раствора двухосновной кислоты H2SO3 0,1 н раствором NaOH имеет два четких скачка, так как обе константы диссоциации достаточно велики (К1=1,3·10-2, К2=6,8·10-8) и отношение К1/K2>104.

Расчет кривой титрования двухосновной кислоты Н2А при К1≥104·К2 проводят с использованием в основном соответствующих формул для одноосновных протолитов (см. раздел 2.4). Однако существенным отличием является то, что в первой точке эквивалентности в растворе находится амфолит (амфотерный электролит) НА-, участвующий в равновесиях

НА - + Н2О ↔ Н3О+ + А2- ,

кислота основание

НА - + Н3О+ ↔ Н2А + Н2О.

основание кислота

Расчет [Н+]в водном растворе амфолита НА - проводится по формуле [ 3]

[H+]= (35)

которую в конкретных случаях можно упростить. В частности, при

СНА-≥КН2А и КНА-·СНА->>Кw получаем приближенную формулу

[H+]=. (36)

Если К1/К2<104, то на кривой титрования наблюдается один скачок, соответствующий совместному титрованию сразу всех протонов многоосновной кислоты (например, при титровании щелочью щавелевой кислоты Н2С2О4, для которой К1=5,6·10-2, К2=5,9·10-5 и К1/К2≈103<104 ). При титровании 0.1 М раствором NaOH трехосновной слабой кислоты H3PO4 (С0=0.1 М) на кривой титрования наблюдается два скачка (рН=4.1→5.2 и рН=9.2→10.4). Так как нормальная шкала рН водных растворов имеет только 14 единиц рН, то с погрешностью не более ±1% в водных растворах можно оттитровать последовательно не более двух протолитов. Использование неводных и смешанных растворов позволяет расширить шкалу рН и оттитровавать последовательно более двух протолитов. Например, в метилэтилкетоне усиливаются кислотные свойства слабых протолитов, так что можно количественно оттитровать изопропаноловым раствором КОН смеси слабых и очень слабых кислот.

Расчет кривых титрования многокислотных оснований принципиально не отличается от такового для многоосновных кислот. Рассмотрим конкретный пример, имеющий непосредственное отношение к лабораторной работе №2.

Пример 11. Рассчитать кривую титрования 100.0мл 0.1 М водного раствора Na2CO3 0.1 M раствором HCl.

Решение: СО32- - ион в водном растворе является слабым анионным основанием, протонирующимся по двум ступеням:

СО32- + Н2О ↔ НСО3- + ОН - , рКв,1=3,69,

НСО3- + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН - , рКв,2=7,65,

где Кв,1=,

Кв,2=.

Так как отношение констант основности Кв,1/Kв,2≈104, кривая титрования имеет два скачка рН. При титровании Na2CO3 до NaHCO3 по реакции