Квантово-механические расчеты электронной структуры Tl3PS4

Квантово-механические расчеты электронной структуры Tl3PS4

В. Т. Ву

Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону

*****@***ru

Рис. 1. Кристаллическая структура Tl3PS4.

Рис. 2. Рассчитанные плотности электронных состояний (полные и парциальные) вместе с экспериментальными рентгеновскими и спектрами для Tl3PS4 (приведен также рентгеноэлектронный спектр для Tl3AsSe3).

Исследование электронно-энергетической структуры (ЭЭС) и характера химической связи в Tl3PS4, для которых в полной мере не рассматривалось взаимодействие электронных состояний соседних по периодической таблице фосфора и серы, представляется важным и актуальным для построения моделей, которые могли бы объяснить макроскопические физические свойства этих соединений. В настоящей работе проведен твердотельный расчет электронно-энергетической структуры указанных соединений в рамках теории функционала плотности (DFT) и с использованием метода присоединенных плоских волн (APW), а также приближения локальной плотности (LDA) для обменно-корреляционного потенциала, реализованных в программном пакете WIEN2k [1], была рассчитана электронно-энергетическая структура соединения Tl3PS4.

Расчет электронно-энергетической структуры Tl3PS4 проводился для следующих кристаллографических данных: пространственная группа Pnma, орторомбическая элементарная ячейка имеет параметры a = 8,7 Å, b = 10,72 Å, c = 9,0 Å, α = 90°, β = 90°, γ = 90° [2]. На рис. 1 приведена в разрезе перпендикулярно оси b кристаллическая структура Tl3PS4 с выделенными основными элементами этой структуры – искаженными тетраэдрами [PS4].

на спектрографе ДРС-2 с фоторегистрацией зарегистрированы рентгеновские флуоресцентные K-полосы и K-спектры поглощения серы и фосфора в Tl3PS4 и Sn2P2S6. Первичные L2,3-полосы S и P в Tl3PS4 и Sn2P2S6 сняты на спектрометре РСМ-500. Спектры K- и L-серий S и P совмещались в единой энергетической шкале по энергии Kα1-линии, соответственно, S и P. Для совмещения рентгеновских спектров S и P в Tl3PS4 и Sn2P2S6 на рентгеноэлектронном спектрометре были определены энергии внутренних 2p-уровней S и P в этом соединении.

В расчетах ЭЭС Tl3PS4 разложение волновых функций проводилось до состояний с максимальной кинетической энергией kmax, определяемой из условия Rmin·kmax = 7. Здесь Rmin – минимальный радиус атомной сферы. Разложение по l-орбитальному моменту проводилось внутри сфер до lmax = 10, а вне сфер – до lmax = 4. В расчетах используется обменно-корреляционный потенциал, построенный в обобщенном градиентном приближении, так называемый потенциал PBE [3]. Расчеты с использованием программного пакета WIEN2k для всех соединений были неспинполяризоваанными, с использованием 1000 k-точек в зоне Бриллюэна. В работе использовалось также приближение GGA+U [4] с U = 7,08 эВ для 5d-состояний Tl, что привело к смещению 5d-полосы Tl в сторону больших энергий связи. Использовался также модифицированный потенциал Беке-Джонсона (mBJ), который показал весьма хорошие результаты при расчетах ЭЭС и дал особенно близкие к экспериментальным значения ширин запрещенных полос Eg для ряда полупроводников [5]. Кроме того, проводился расчет спин-орбитального расщепления (SO) [6], для чего выбиралось направление намагниченности вдоль [001]. Для 5d-состояний Tl следует ожидать расщепления 5d-состояний с j = 5/2 и j = 3/2 за счет сильного спин-орбитального взаимодействия. Действительно, учет такого взаимодействия в расчете привел к появлению двух узких полос, разделенных на 2,0 эВ (рис. 2), совпадающих с пиками D и E на рентгеноэлектронном спектре Tl3AsSe3 [7]. Согласно [8], Tl3PS4 имеет Eg = 2,3 эВ. Результат проведенного расчета дал Eg = 2,28 эВ для Tl3PS4. Рассчитанные плотности электронных состояний (полные и парциальные) вместе с экспериментальными рентгеновскими и спектрами для Tl3PS4 (приведен также рентгеноэлектронный спектр для Tl3AsSe3) – на рис. 2.

В целом K-полоса серы (или SK-полоса на рис. 2) отражает распределение по энергии парциальных p-состояний серы [9], и ее основной максимум A для всех исследуемых соединений определяет энергетическое положение основной части этих состояний в валентной полосе. Остальные элементы структуры SK-полосы можно связать с примешиванием Sp-состояний к парциальным состояния других атомов – партнеров серы в соединении, что является проявлением гибридизации электронных состояний, обусловленной взаимодействием атомов в химическом соединении. Аналогичную информацию несет K-полоса фосфора.

SL2,3-полоса отражает в свою очередь распределение парциальных s-состояний серы [9], и ее основной максимум D на рис. 2 указывает на их положение по энергии в валентной полосе. Аналогичную информацию, только о p-состояниях P, дает PL2,3-полоса. На низкоэнергетический участок первичной L2,3-полосы фосфора в Tl3PS4 (рис. 2) наложились три интенсивные линии Tl, связанные с переходами: (NVII – OV) – 1, (NVI – OIV) – 2 и (NVI – OV) – 3. Энергии этих линий равны соответственно 105,3, 107,5 и 109,7 эВ [10]. Как видно из рис. 2, эти примешивающиеся линии Tl вносят сравнительно небольшие изменения в форму основной части PL2,3-полосы.

Анализ рентгеновских, рентгеноэлектронного спектров и расчетных полной и парциальных плотностей электронных состояний в исследованном соединении Tl3PS4 показывает, что вершину валентной полосы в нем (рис. 2) формируют p-состояния S (максимум A на экспериментальных и расчетных кривых), а p-состояния P (максимум B PK-полосы и p-плотности состояний P) смещены вглубь валентной полосы примерно на 3,5 эВ. Нижняя часть валентной полосы в Tl3PS4 (рис. 2) образована s-состояниями S (максимум D для Tl3PS4) и s-состояниями P (максимум F для Tl3PS4). Как и в случае p-состояний P и S, s-состояния P лежат глубже на ~2,5 эВ, чем s-состояния S, и формируют дно валентной полосы. Аналогичная картина расположения электронно-энергетических полос P и S наблюдается на рис. 2 и для рассчитанных плотностей электронных состояний p-симметрии и s-симметрии P и S. Полученные закономерности относительного расположения отдельных энергетических подполос фосфора и серы в Tl3PS4 могут быть объяснены сохранением атомного генезиса этих подполос при учете эффективных зарядов на атомах в твердом теле. Так, большая электроотрицательность (ЭО) атомов S по сравнению с атомами P (ЭОS = 2,44; ЭОP = 2,06 [11]) приводит к меньшим энергиям связи s- и p-состояний у S, что и определяет относительное расположение подполос S и P в валентной полосе исследованного фосфорсодержащего сульфида. Таким образом, связь P–S в Tl3PS4 обладает существенной полярностью.

Особенностью SK-полосы в Tl3PS4 (рис. 2) является наличие ярко выраженного максимума B со стороны больших энергий связи. На расчетных кривых p-плотностей в Tl3PS4 (рис. 2) здесь также имеется хорошо выраженный максимум. Этот максимум B SK-полосы и p-состояний S по энергии совпадает с главным максимумом B PK-полосы и основным максимумом рассчитанных p-состояний P, что очевидно доказывает то, что он образован в результате примешивания p-состояний S к p-состояниям P. Соответствие основных и достаточно интенсивных дополнительных максимумов соответствующих экспериментальных и рассчитанных кривых для Tl3PS4 на рис. 2 свидетельствует о значительной степени как внутриатомной, так и межатомной гибридизации электронных состояний, что можно объяснить значительной долей ковалентной составляющей химической связи P–S. Плотности электронных состояний, полученные в полнопотенциальном ab initio расчете, хорошо отражают все особенности экспериментальных спектров Tl3PS4 и подтверждают, что вершина валентной полосы в соединении преимущественно формируется p-состояниями S, а p-состояния P дают основной вклад в области, лежащей на 5 эВ ниже EV. В верхней части валентной полосы встречается также примешивание p-состояний P.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. P. Blaha, K. Schwarz, G. K.H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz. WIEN2k, an augmented plane wave + local orbitals program for calculating crystal properties. – Karlheinz Schwarz, Austria, Techn. Universität Wien, (2001) ISBN 3-9501031-1-2.

2. H. Andrae, R. Blachnik, J. Alloys Compounds. 1992. V. 189. P. 209-215.

3. J. P. Perdew, K. Burke, et al. Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 18. P. 3865-3868.

4. P. Novak, F. Boucher, et al. Phys. Rev. B 63 (2001) 235114-1–8.

5. D. Koller, F. Tran, P. Blaha, Phys. Rev. B. 2012. V. 85.155109.

6. J. Kuneš, P. Novák, et al. Phys. Rev. B 64 (2001) 153102.

7. M. D. Ewbank, S. P. Kovalczyk, et al. Phys. Rev. B 24, 7565 (1981).

8. , , . Сложные халькогениды и халькогалогениды. – Львов: Вища школа, 1983. – 181 с.

9. А. Майзель, Г. Леонхардт, Р. Сарган, Рентгеновские спектры и химическая связь. – Киев: Наукова думка, 1981. – 419 с.

10. G. Wiech, E. Zöpf, Ed. H. Bennett. National Bureau of Standards. Special Publication 323. Washington. 1971. P. 335.

11. К. Дей, Д. Селбин, Теоретическая неорганическая химия. – М.: Мир. 1976. – 568 с.