Общая химия (стр. 13 )

Комбинация орбиталей типа одной s-, трех р - и одной d - приводит к sp3d-гибридизации. Это соответствует пространственной ориентации пяти sp3d-гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды (рис. 3.13, г). В случае sp3d2-гибридизации шесть sp3d2-гибридных орби­талей ориентируются к вершинам октаэдра (рис. 3.13, д). Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды (рис. 3.13, е) соответствует sp3d3 (или sp3d2f) – гибридизации валентных орбиталей центрального атома молекулы (комплекса).

Рис. 3.13. Пространственное расположение связей и конфигурация молекул:

а – линейная; б – треугольная; в – тетраэдрическая; г – тригонально-бипирамидальная; д – октаэдрическая; е – пентагонально-бипирамидальная

Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение молекул. Рассмотренная выше теория гибридизации орбиталей центрального атома (обозначен в общих формулах через А) применима к большому количеству молекул и ионов. Однако для ряда молекул и ионов, особенно имеющих несимметричное строение, рассмотренных представлений оказывается недостаточно. В подобных случаях применяют теорию полной гибридизации (Джиллеспи), в которой и связывающие, и неподеленные электронные пары центрального атома подвергаются sp3 – гибридизации. sp3 – гибридизация центральных атомов имеет место в молекулах NH3, H2O и им подобным, образованным их электронными аналогами.

У атома азота на четыре sp3 – гибридные орбитали приходятся пять электронов.

7N sp3-гибридизация

2s 2p

Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp3-гибридных орбиталей, направленных к вершине тетраэдра (рис. 3.14). Молекула NH3 имеет форму тригональной пирамиды.

Рис. 3.14. Перекрывание валентных орбиталей в молекулах CH4, NH3, H2O

У атома кислорода на четыре sp3-гибридные орбитали приходится шесть электронов:

8О sp3-гибридизация

2s 2p

Теперь уже несвязывающие электронные пары занимают две гибридные sp3-орбитали. Молекула H2O имеет угловую форму (рис. 3.14).

В представлениях теории гибридизации уменьшение валентного угла НЭН в ряду СН4 (109,5˚) – NH3 (107,3˚) – H2O (104,5˚) объясняется следующим образом. В ряду С-N-О энергетическое различие между 2s - и 2р – орбиталями увеличивается, поэтому вклад 2s-орбиталей при гибридизации с 2р-орбиталями уменьшается. Это приводит к уменьшению валентного угла и постепенному приближению его к 90˚.

3.6. Полярность и поляризуемость химической связи

Ковалентная связь, в которой обобществленная электронная плотность (обобществленные электроны, связующее электронное облако) симметрична по отношению к ядрам взаимодействующих атомов, называется неполярной ковалентной связью. Такая связь реализуется в молекулах простых веществ, состоящих из одинаковых атомов (Н-Н, О=О, Cl-Cl, N≡N и т. д.). Она может появляться между разными атомами, обладающими одинаковой относительной электроотрицательностью. Например, в молекуле РН3 связи Р-Н неполярные ковалентные, т. к. ЭО(Н)=2,1 и ЭО(Р)=2,1.

Ковалентная связь с несимметричным распределением обобществленной электронной плотности называется полярной ковалентной связью.

Если связь образована атомами разной природы и один из атомов сильнее притягивает электроны, то обобществлённая электронная пара смещается в сторону этого атома. В этом случае возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атома притягивать электрон служит электроотрицательность. Чем выше ЭО у атома, тем больше смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность электроотрицательностей атомов (ΔЭО) характеризует полярность связи.

Например, образование молекулы хлорида водорода НСl можно представить схемой:

Обобществленная электронная пара смещена к атому хлора, так как электроотрицательность хлора (ЭО=3) больше, чем атома водорода (ЭО=2,1). Смещение связующего электронного облака называют поляризацией. Вследствие этого заряд ядра водорода не компенсируется, а в атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра. Иными словами, атом водорода в HCl поляризован положительно, а атом хлора - отрицательно. На атоме водорода возникает положительный заряд, на атоме хлора – отрицательный. Заряды атомов в молекуле, возникающие из-за различия в электроотрицательностях, называют эффективными (δ). Эффективный заряд δ можно установить экспериментально, в молекуле HCl δCl= -0,18, δн= +0,18 абсолютного заряда электрона. Вследствие этого возникает диполь, представляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительными и отрицательным зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина диполя) ℓ друг от друга. Мерой полярности связи служит электрический момент диполя , равный произведению эффективного заряда δ на длину диполя ℓ:

Электрический момент диполя имеет единицу измерения кулон на метр (Кл∙м). В качестве единицы измерения используют также внесистемную единицу измерения дебай D, равную 3,3∙10-30 Кл∙м. Как видно из данных, представленных в табл. 3.1, электрический момент диполя растёт с увеличением разности ЭО.

Таблица 3.1

Электрический момент диполя химической связи в молекулах

Связь	Разность ЭО	μсв, D	Связь	Разность ЭО	μсв, D
H-F	1,9	1,98	H-O	1,4	1,53
H-Cl	0,9	1,03	H-N	0,9	1,3
H-Br	0,74	0,78	H-S	0,4	0,7
H-I	0,4	0,38	H-C	0,4	0,3

Электрический момент момент диполя – векторная величина. Направление его условно принимают от положительного заряда к отрицательному – в сторону смещения связующего электронного облака (или от атома элемента с меньшей ЭО к атому элемента с большей ЭО). Для рассмотренной молекулы HCl:

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и ее поляризуемость. Последняя характеризует способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на молекулу внешнего электрического поля. Так как с каждым атомом или молекулой, в свою очередь, связано электрическое поле, то соединение должно поляризоваться также и при действии на молекулу других молекул, скажем, партнера по реакции.

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов и образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим:

гомолитический разрыв гетеролитический разрыв

(диссоциация) (ионизация)

Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атом и радикал. В последнем случае разрушается связывающая электронная пара, и процесс называется гомолитическим. В соответствии со сказанным следует различать процесс диссоцаации и процесс ионизации; в случае HCl первый наблюдается при термическом распаде на атомы, второй – при распаде на ионы в растворе.

Степень окисления элементов. Пользуясь представлением об электроотрицательности элементов, можно дать количественную оценку состояния атома в соединении в виде так называемой степени окисления.

Степень окисления (с. о.) – это условный заряд, который приписывается атому в предположении, что все связи в молекуле или ионе предельно поляризованы.

Степень окисления элемента в составе молекулы вещества или иона определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента (положительная степень окисления) или к атому данного элемента (отрицательная степень окисления).

Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из положений (правил), изложенных в разделе 9.

Понятие степени окисления имеет условный характер, т. к. не отражает реальный эффективный заряд атома. Так, в HCl с. о.(Н)=+1, с. о.(Cl)=-1, а δН=+0,18, δCl=-0,18.

3.7. Полярность молекул (типы ковалентных молекул)

Следует отличать полярность молекулы от полярности связи. Для двухатомных молекул типа АВ эти понятия совпадают, как это уже показано на примере молекулы HCl. В таких молекулах чем больше разность электроотрицательностей элементов (∆ЭО), тем больше электрический момент диполя. Например, в ряду HF, HCl, HBr, HI он уменьшается в той же последовательности, как и относительная электроотрицательность.

Молекулы могут быть полярными и неполярными в зависимости от характера распределения электронной плотности молекулы. Полярность молекул характеризуется значением электрического момента диполя μм, который равен векторной сумме электрических моментов диполей всех связей и несвязывающих электронных пар в молекулах. Результат сложения зависит от полярности связей, геометрического строения молекулы, наличия неподеленных электронных пар. Большое влияние на полярность молекулы оказывает её симметрия.