Химическая технология стекла и ситаллов (стр. 1 )

министерствообразованияинаукироссийскойфедерации

Государственноеобразовательноеучреждениевысшегопрофессиональногообразования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙУНИВЕРСИТЕТ»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

СТЕКЛА И СИТАЛЛОВ.

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКОЛ:

1.  ВЯЗКОСТЬ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ

2.  ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ СТЕКЛА

- новый материал

- материал для самостоятельного изучения

- расчеты и примеры

- задачи на самостоятельное решение

- обратить особое внимание

- вопросы для самоконтроля

- «живые» ссылки на видеоматериал и информацию

МОДУЛЬ 1. ВЯЗКОСТЬ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ.

В результате изучения модуля «Вязкость стекол и расплавов» вы будете уметь:

·  Рассчитывать оптимальный интервал температур для расплава определенной вязкости.

·  Устанавливать соответствие между длительностью стадии осветления стекол и вязкостью расплава.

·  Устанавливать соответствие между температурным интервалом формования стекла и его составом, а также определять «длину» стекла.

·  Устанавливать влияние стекла на его свойства, в чатности: вязкость, плотность, температуру плавления

Условные обозначения:

n - кинетическая вязкость расплава

h - динамической вязкости,

D – плотность среды

Eh – свободная энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная;

Т –температура по абсолютной шкале;

А – константа, зависит от химической природы вещества

N – число Авогадро;

h– постоянная Планка;

V – мольный объем;

r– радиус пузыря

Сокращения:

См. рис. – смотри рисунок

См. табл. – смотри таблицу

Т. е. – то есть

Мол. % – мольный, молярный процент

Глоссарий:

Вязкость – одно из явлений переноса, свойство текучих тел (жидкостей и газов) оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой.

Число Авогадро - физическая величина, численно равная количеству специфицированных структурных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов или любых других частиц) в 1 моле вещества. Определяется как количество атомов в 12 граммах (точно) чистого изотопауглерода-12. Обозначается обычно как NA = 6,022 141 29(27)·1023 моль−1

Энергия активации - минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция.

Гомогенизация – создание устойчивой во времени однородной (гомогенной) структуры в двух - или многофазной системе путём ликвидации концентрационных микронеоднородностей, образующихся при смешивании взаимно-нерастворимых веществ.

1.1 Температурная зависимость вязкости

Температурный ход вязкости – важнейшая технологическая характеристика, задающая параметры основных стадий технологического процесса: стеклообразования, гомогенизации и осветления стекломассы, формования изделий, их отжига или закалки.

Вязкость любой среды – газообразной, жидкой, твердой – обусловлена взаимодействием частиц вещества с окружающими частицами. Если на слой жидкости (или расплава) с помощью внутреннего сечения S действует сила F, то слой жидкости начинает двигаться со скоростью V, увлекая соседние слои. Скорость относительного смещения прилегающих слоев будет уменьшаться по мере удаления dV/dx от движущегося слоя. В этом проявляется действие вязкости как силы внутреннего трения. В соответствии с уравнением Ньютона F= h×S(dV/dx) коэффициент вязкости h равен силе, прилагаемой к слою с площадью внутреннего сечения S и вызывающей его перемещение со скоростью относительного сдвига (dV/dx).

Кинетическая вязкость расплава n равна отношению коэффициента динамической вязкости к плотности среды, т. е. n= h/d. Величина, обратная коэффициенту динамической вязкости, 1/n характеризует текучесть среды.

В температурном интервале от 01.01.01 °С вязкость стекол изменяется на 18 порядков. В твердом состоянии вязкость составляет примерно 1019 Па∙с, в расплавленном состоянии – 10 Па∙с. Температурный ход вязкости стекла показан на рис. 1.1. При низких температурах (до Tg) вязкость меняется незначительно. Наиболее резкое снижение вязкости происходит в интервале 1015–107 Па∙с.

Температурный ход вязкости расплавленных стекол (в области температур выше Tf) может быть приближенно выражен уравнением Френкеля – Андраде h = А×exp (Eh/RT), (1.1) где Eh – свободная энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т –температура по абсолютной шкале; А – константа, зависит от химической природы вещества и может быть рассчитана по уравнению Эйнштейна; A=Nh/V (N – число Авогадро; h– постоянная Планка; V – мольный объем); порядок величины A 10-4 – 10-5Па∙с. Уравнение (1.1) справедливо для неассоциированных расплавов, точнее, для

Рис. 1.1 Кривые температурного хода вязкости длинного (1) и короткого (2) стекла (три-вязкостный интервал формования)

расплавов, степень ассоциации которых в рассматриваемом температурном интервале не изменяется. С этой точки зрения уравнение может быть распространено как на области высоких, так и очень низких температур (ниже Tg). Энергия активации Eh необходима для преодоления сил притяжения и последующего перемещения частицы. По Френкелю, энергия активации включает две составляющие: энергию образования полости, в которую перемещается частица, и энергию перемещения частицы в образовавшуюся полость. Энергия активации оксидных стекол изменяется в пределах 80–630 кДж/моль.

Энергия активации в интервале стеклования зависит от температуры. В общем случае повышение температуры сопровождается увеличением свободного объема, необходимого для перемещения частиц, что обусловливает уменьшение Eh.

ВЯЗКОСТЬ

1.2 Технологическая шкала вязкости

Температурный ход вязкости служит основой для определения температурных режимов варки, формования и термообработки.

На шкале вязкости (см. рис. 1.2) выделены интервалы различных технологических процессов: варки и выработки стекла, отжига. Показаны интервалы изменения вязкости для отдельных способов формования стекломассы, положение характеристических температур. Температура размягчения, определяемая по методу Литтлтона (удлинение нити и нагревание под действием собственной массы), соответствует вязкости 106,6 Па·с.

В вязкостно-температурном интервале варки протекают процессы гомогенизации и осветления стекломассы. Гомогенизация расплава состоит в усреднении его состава по всему объему и достигается за счет диффузии компонентов в условиях действия химического потенциала, обусловленного неравномерным распределением компонентов в расплаве. Высокие значения вязкости препятствуют гомогенизации расплавов. Осветление стекломассы состоит в удалении газовых пузырей. Скорость подъема газовых

Рис. 1.2. Технологическая шкала вязкости

пузырей v зависит от их размеров (r– радиус пузыря), плотности d и вязкости h стекломассы. Осветление стекломассы, согласно уравнению Стокса v = 2 r2d g / 9h, происходит особенно медленно, если пузыри мелкие, а вязкость высокая. В вязкостно-температурном интервале выработки стекломассы и формования изделий большое значение приобретают такие параметры, как температурный градиент вязкости Dh/Dt, который характеризует изменение вязкости с температурой и скорость твердения Dh/Dt стекломассы, определяемую изменением вязкости во времени. Оба параметра определяются скоростью охлаждения стекломассы. Чем быстрее твердеет стекло, тем выше должна быть скорость выработки.

По характеру изменения вязкости в интервале формования различают короткие и длинные стекла (см. рис. 1.1). Мерой «длины» стекла является температурный интервал, в пределах которого вязкость возрастает от 102 до 108 Па · с. «Длинные» стекла имеют температурные интервал порядка 250–500 °С, «короткие» ~ 100–150 оС. Кривая температурного хода вязкости короткого стекла в интервале 102–108 Па∙с характеризуется крутым подъемом, а длинного стекла имеет вид пологой кривой. В результате короткое стекло имеет узкий интервал значений температур, в котором может осуществляться формование. Отсюда ясно, что разработать режим формования для длинного стекла значительно проще, чем для короткого. Короткие стекла требуют особенно строгого соблюдения температурно-временных режимов формования. При незначительном переохлаждении стекломассы может так резко увеличиться вязкость, что формование стекломассы станет невозможным.