Министерство строительных материалов Эстонской ССР О некоторых основных вопросах автоклавного изготовления известково-песчаных изделий Эстонское Государственное издательство Таллин 1954 (стр. 3 )

3. Если принять во внимание сравнительно высокую химическую устойчивость и инертность сока, т. е. кристаллической SiO2, что отмечается особо и проф. Волженским (1), то предположение, что SiO2 при запаривании а автоклаве смесей извести – песка – воды реагирует в твёрдой фазе или близкой к ней, является вполне вероятным. Надо полагать, что SiO2 может участвовать в реакции только частицами своей поверхности. Далее, отсюда следует, что реакция зависит не от объёмной концентрации ионов SiO2, а от величины поверхности и активности или пассивности молекул, расположенных на поверхности или вблизи её. Следовательно, чем больше общая площадь поверхности песчинок, чем тоньше песок, тем благоприятнее условия протекания реакции у песков с одним и тем же характером поверхности.

… «Как известно (7, 1, стр. 117), химическая реакция между теми или иными вяжущими вовсе не обязательно должна происходить при каждом столкновении их частиц. Может иметь место ряд таких встреч, после которых молекулы расходятся неизменёнными, в других же случаях, когда сталкиваются более активные молекулы, они вступают в химическое взаимодействие. Вполне понятно, относительно число подобных "успешных" встреч в первую очередь определяется природой самих реагирующих веществ … Особенно реакционно-активными молекулами могут быть прежде всего наиболее “быстрые”, обладающие в момент столкновения значительной кинетической энергией. Затем ими могут быть молекулы возбуждённые, некоторые из электронов, которые находятся не на нормальном, а на каком-либо более высоком энергетическом уровне. Наконец, активными могут быть все молекулы, внутреннее строение которых (расстояние между атомными ядрами и т. д.) в момент столкновения отличается от наиболее устойчивого. Во всех этих случаях избыточная энергия молекулы обусловливает её повышенную химическую активность … При повышении температуры растёт не только число столкновений, но и доля успешных – поэтому так быстро увеличиваются скорости реакции при нагревании».

Исследования проф. Журавлёва (25) показали, что активные гидравлические добавки как силикагель и трепел находятся, в основном, в кристаллической модификации.

… «Высокую активность гидравлических добавок следует объяснять не только наличием аморфного кремнезема, но и дефектами кристаллической решётки кристаллов кремнезема, что фиксируется при рентгенографическом исследовании. Дефекты кристаллической решётки облегчают реакцию извести с кремнеземом» …

Принимая во внимание приведённое выше, следует предположить, что для протекания реакции существенное значение имеет не только лишь величина поверхности песчинок, но также и характер их поверхности, т. е. состояние молекул, находящихся на поверхности. До настоящего времени в производстве известково-песчаной продукции на последнее обращалось очень малое внимание.

4. В автоклавном процессе свобода движений молекул извести не особенна велика. В целях получения некоторых численных показателей по этому вопросу нами произведены следующие опыты.

Опыт 1.

Известково-песчаная смесь приготовлялась в лабораторном дезинтеграторе опытного цеха завода силикатного кирпича “Кварц”. Содержание CaO в смеси равнялось 25,1%, удельная поверхность песка в смеси 2310 см2/г. В стеклянную колбу с означенной смесью был налит водный раствор H:Cl 1:3 температурой, примерно, 80ºС, со значительным перевесом HCl по отношению к извести, находящейся в смеси. После 10-минутного разбалтывания в колбе смесь отфильтровывали. Песок, оставшийся на фильтровальной бумаге, промывали тёплой дистиллированной водой до тех пор, пока он более не реагировал с индикатором ff. Песок был высушен. Далее смесь и песок, равномерно увлажнённые водой, первая до 10%, вторая до 5% содержания влажности, были запрессованы послойно в металлическую цилиндрическую форму, с внутренним диаметром 50 мм, согласно схеме на рис. 2.

1. слой смеси 3,5 мм, 14 г 2. слой песка 2,4 – 2,8 мм, 10,4 г 3. слой смеси 5,4 мм, 21 г 4. слой песка 1,2 - 1,4 мм, 5,2 г 5. слой смеси 4,5 мм, 18 г 6. слой песка 0,6 – 0,7 мм, 2,6 г 7. слой смеси 17,5 мм, 70 г

Рис. 2.

Прессование производилось на гидравлическом прессе. Примерно 70 г увлажнённой смеси было уложено более или менее равномерным слоем на дно формы, установленной на металлический поддон. При помощи металлического поршня, соответствующего диаметру формы, смесь прессовалась под давлением 900 кг/см2. После удаления поршня из цилиндра, на полученную гладкую поверхность слоя смеси накладывался равномерный слой 2,6 г увлажнённого песка. Во избежание вдавливания песчинок в поверхность отформованной смеси, песок во всех случаях спрессовывался с помощью того же поршня под давлением 100 кг/см2. Таким образом был изготовлен слоистый образец (рис. 2). Образец запаривали в форме в промышленном автоклаве в течение 8 час под 9 – 10-ати давлением пара. После запаривания, при помощи того же поршня образец был вытолкнут из цилиндра. Все слои смеси оказались затвердевшими и обладали высокой прочностью. В то же время ни один слой песка не показал признаков твердения. Песок легко отделялся от поверхности затвердевших слоёв смеси в виде рассыпающихся отщеплений с гладкой поверхностью.

Далее поверхность затвердевших слоёв смеси вытиралась ватой. Также и при рассмотрении этой поверхности под микроскопом прилипания к нему песчинок не было обнаружено.

Снимок выдавленного из цилиндра слоистого образца приведён на рис. 3.

Рис. 3.

Слои песка, запаренные между смесью, были помещены отдельно в стеклянные чашечки, и на них был налит индикатор ff. Ни в одном случае не было заметно изменения в окраске в мере, оправдывающей титрование HCl-ом. Попытки установить наличие свободной извести в затвердевших слоях смеси определением её по методу Emley положительных результатов не дали.

Опыт 2

Для того, чтобы при сжатии получить под поршнем гладкую поверхность, в первом опыте применялся сравнительно мелкий песок. Активность смеси была также и здесь сравнительно высокой, но, учитывая высокую удельную поверхность песка, могло случиться, что непосредственно в начальной стадии реакции вся свободная известь, содержащаяся в смеси, связывалась с находившимися на поверхности песчинок молекулами SiO2, и молекулы свободной извести не могли продвигаться к чистому песку. Чтобы избежать этого, был произведён второй опыт.

Аналогично изготовлению образца в опыте 1 был спрессован другой слоистый образец (см. схему на стр. 4) из трёх компонентов: 1) сухого, гашёного порошка извести активностью 69,9% CaO, увлажнённого указанным выше способом до 10% влажности; 2) смеси, приготовленной в лабораторном дезинтеграторе, активностью 37% CaO, с удельной поверхностью песка 1280 см2/г, увлажнённой также до 10% содержания влажности, и 3) чистого песка, отмытого из такой же смеси таким же образом как в первом опыте, увлажнённого до 5% влажности. Чтобы отдельные слои при прессовании не вдавливались друг в друга, слой смеси прессовался под давлением 900, слой песка - 300 и слой извести - 100 кг/см2. Образец запаривался в таких же условиях, как в первом опыте. После запаривания и выталкивания образца из цилиндра все слой оказались легко отделимыми друг от друга. Также и здесь, при лёгком трении ватой, песок свободно отделялся от поверхности затвердевших слоёв, но последние остались слегка шероховатыми. Это указывает на то, что часть зёрен песка прочно пристала к поверхности смесевого слоя. Затвердевшие слои смеси, как было установлено по определению указанным ниже способом, содержали 10,9% свободной извести; следовательно во время автоклавного процесса реагировало 70% извести.

О наличии сцепления песчинок со смесью можно было заключить также по разнице в окраске поверхности. Поверхность слоя смеси, обращённая ко дну формы, имела более тёмную окраску, чем поверхность того же слоя, находившаяся против слоя песка, именно потому, что белый вымытый песок оказался прилипшим к затвердевшему слою смеси.

Наблюдения под микроскопом разреза слоя смеси показывают, что линия, представляющая нижнюю поверхность слоя, оказалась равномерно гладкой, тогда как на линии, представляющей поверхность, находившуюся против песчаного слоя, были ясно видны прилипшие туда песчаные бугорки и отдельные песчинки. Высота бугорков над поверхностью, измеренная по шкале микроскопа, составляла максимально 0,1 мм.

1.  слой смеси 7,5 мм, 30 г 2.  слой песка 0,3 – 0,4 мм, 1,3 г 3.  слой извести 0,3 – 0,4 мм, 1,3 г 4.  слой песка 0,3 – 0,4 мм, 1,3 г 5.  слой смеси 7,5 мм, 30 г 6.  слой песка 0,6 – 0,7 мм, 2,6 г 7.  слой песка 0,6 – 0,7 мм, 2,6 г 8.  слой песка 0,6 – 0,7 мм, 2,6 г 9.  слой смеси 7,5 мм, 30 г 10.  слой песка 1,3 – 1,4 мм, 5,2 г 11.  слой извести 1,3 – 1,4 мм, 5,2 г 12.  слой песка 1,3 – 1,4 мм, 5,2 г 13.  слой смеси 7,5 мм, 30 г 14.  слой песка 2,6 – 2,7 мм, 10,4 г 15.  слой песка 2,6 – 2,7 мм, 10,4 г 16.  слой песка 2,6 – 2,7 мм, 10,4 г 17.  слой смеси 2,5 мм, 10 г

Рис. 4.

Слой извести, находившийся между двумя слоями песка, оказался после запаривания сравнительно прочным. Его уже нельзя было растереть между пальцами, но он сравнительно легко размельчался при растирании в ступке деревянным пестиком. Поверхность известкового слоя была покрыта тёмным налётом, не отделявшимся при стирании ватой. При рассмотрении поверхности разлома этого слоя под тем же микроскопом, по обе стороны его были ясно видны тёмные полоски. По показанию шкалы микроскопа, их толщина составляла от 0,1 до 0,2 мм. Ребро известкового слоя было срезано острым ножом. Полученные ровные поверхности среза были сняты под микроскопом при 25-кратном увеличении (рис. 5). На фотоснимке ясно видна тёмная затвердевшая полоса, шириной 3 – 5 мм. Учитывая 25-кратное увеличение, фактическая толщина затвердевшей полосы равна 0,12 – 0,2 мм.