Рисунок 5 – Критический ток ВТСП-проводов 1-го поколения производства Sumitomo при 77 К в собственном поле [13]
2 Методы синтеза YBCO
Для получения микрокристаллических образцов сверхпроводящего YBa2Cu3O7−x как известно используются различные синтетические методы [6]. При этом образцы, полученные одним и тем же методом, могут иметь различные свойства. Известны методы получения ВТСП-проводов, основанные на механической обработке (волочение, прокатка) металлических трубок, заполненных ВТСП или на получении сэндвичевых конструкций металл ВТСП-керамика с последующей прокаткой и отжигом, эти методы трудоемки, плохо воспроизводимы и, нетехнологичны, т. е. не могут быть реализованы на действующих технологических линиях.
2.1 Золь-гельный метод
Часто используемым методом синтеза ВТСП (в частности YBCO) является золь-гельный метод. Он заключается в следующем. Готовятся растворы металлов-компонентов в азотной кислоте и отдельно раствор лимонной кислоты в этиленгликоле. Растворы сливают и нагревают при температуре 343-363 K в течение нескольких часов до образования вязкого раствора ("геля"). Из полученного "геля" изготавливают объемную керамику. Подробное описание приводимой методики позволяет выявить ее как положительные, так и отрицательные стороны [14].
Основным преимуществом описываемого способа является отказ от повышения pH раствора. Основным недостатком золь-гель метода получения YBCO является использование соединений, содержащих в заметном количестве углерод, что создает проблемы, связанные с образованием термостабильных карбонатов щелочноземельных элементов. Также неудобством является и относительно низкие концентрации исходных растворов в исходном растворе, что приводит к долгому процессу созревания геля из золя при упаривании растворителя и сильно снижает производительность процесса. Существуют множество вариаций золь-гель цитратного метода получения субмикроразмерных порошков YBCO.
В работе [15] к стехиометрической смеси растворов приготовленных нитратов металлов добавляют эквивалентное количество лимонной кислоты, а затем полученный темно-синий кислый раствор нейтрализуют до рН 6.5-6.8 добавлением концентрированного водного раствора аммиака (25% NH4OH). При этом важно, чтобы рН раствора не превысило 7, поскольку при этом значении рН интенсивно выпадают основные соли и гидроксиды иттрия и меди. Далее полученный раствор с золем упаривают в выпарной чашке до образования вязкого геля. При дальнейшем нагревании происходит самовозгорания получаемого нитрат-содержащего геля. Полученный наноразмерный порошок YBCO, имеющий размеры наночастиц от 50 до 100 нм, после отжига в течение 10 часов при температуре 920oС имеет критическую температуру сверхпроводимости Tc = 93.5 K.
В работе [14] в качестве прекурсоров для изготовления покрытий используют гомогенный раствор, содержащий соли металлов-компонентов ВТСП с молярной долей 5-30%. Для приготовления раствора рекомендуется использовать хлориды, нитраты, цитраты, оксалаты, алкоголяты, растворенные в различных растворителях. Растворы наносят на подложку многократно до достижения толщины 1.199 мкм, преимущественно 1.5 мкм. Для достижения хорошей адгезии температура разложения солей выбрана в интервале 1123-1123 K. Покрытие нагревают до 1223 K, а затем охлаждают со скоростью 1-3К/мин в атмосфере кислорода до 673-773 К. При этой температуре покрытие выдерживают в течение 4-16 ч и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 1-3 К/мин. По данному способу получают покрытие YBa2Cu3O6+x с Tc = 87 K. Плотность критического тока в полученных покрытиях авторы не приводят.
Описанный способ обладает рядом существенных недостатков:
- используемые для получения покрытий иттрий-содержащие ВТСП-соединения обладают низкой устойчивостью на воздухе;
- предлагаемый метод получения растворов путем смешения солей и растворителя нельзя признать удачным, поскольку он применим только в случае хорошо растворимых солей хлоридов и нитратов. Цитраты и оксалаты растворимы хуже, особенно это касается солей щелочно-земельных металлов, при этом может иметь место высаливание малорастворимых солей, что приводит к нарушению стехиометрии раствора;
- пиролиз нитратов сильных окислителей на металлических подложках может привести к сильной коррозии подложки, особенно в присутствии оснований - оксидов щелочно-земельных металлов;
- непонятно, как авторам удалось осуществить пиролиз хлоридов.
2.2 Пиролиз нитратов
Одними из наиболее повсеместно распространенных в настоящее время химических методов получения ВТСП-порошков пиролиз аэрозолей. Суть последнего состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля (тумана) с размером частиц 0.5-0.8 мкм, переносится газом-носителем в горячую камеру, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение, а образующийся оксидно-солевой продукт собирается на фильтре при выходе потока из зоны разложения. Смешение компонентов (чаще всего растворов нитратов) на молекулярном уровне, практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяют получить гомогенный продукт, избежав характерные керамическому методу процессы повторного помола и обжига, загрязняющие продукт и приводящие к неконтролируемому росту зерен. Вместе с тем, получаемые порошки могут загрязняться материалом, из которого сделана камера для распыления (высокие температуры, присутствие свободной кислоты); помимо этого для того, чтобы избежать образования карбоната бария, приходится тщательно очищать большие объемы газа-носителя (кислорода) от примесей CO2 [16].
Для получения мелкодисперсных порошков состава YBa2Cu3O7-x в работе [17] был применен метод ультразвукового распыления растворов нитратов иттрия, бария и меди в стехиометрическом отношении с последующим пиролизом при 950oС. По данным рентгеноструктурного анализа полученный прекурсор состоял из карбоната бария и аморфных оксидных частиц других компонентов размером порядка 10 нм. Получение прекурсора состава Y2O3·4BaO·6CuO в условиях пиролиза аэрозоля раствора нитратов позволяет получить высокую степень гомогенности реакционной смеси за счет растворенного состояния исходных компонентов - нитратов металлов. По данным обсуждаемой работы сверхпроводящая фаза состава YBa2Cu3O7-x в условиях созданной таким образом высокой степени дисперсности прекурсора, существует устойчиво лишь до температуры 8200С.
В работе [18] был синтезирован прекурсор, полученный в результате реакции высокочистой нитратной соли Y и 2-гидроксиацетофенон (C8H8O8). В дальнейшем проводят фильтрацию, промывку и сушку. Полученный порошок измельчают и нагревают, постепенно увеличивая температуру(на первом этапе Т = 820°С, на втором Т = 870°С и на третьем - 920ºC), в течение 12 ч с промежуточным растиранием. Наконец, порошок отжигают при 500°С в потоке кислорода, затем охлаждают до комнатной температуры. В результате, полученный этим образом образец YBCO демонстрирует относительно хорошую морфологию, соответствующие стержнеобразные наноструктуры с длиной около 320-350 нм и диаметром около 60-90 нм. Температура перехода в сверхпроводящее состояние сверхпроводимости оказалась равной 88 К.
3 Методы синтеза BSCCO
3.1 Метод медленного охлаждения после расплавления
На сегодняшний день наиболее широко реализуемым методом формирования BSCCO структур является метод медленного охлаждения после расплавления. MPSC цикл (melt process with slow cooling) является общепринятым технологическим приемом, обеспечивающим формирование требуемой структуры и позволяющим достигать высокий уровень критических токов. Наиболее высокие значения с помощью MPSC метода получены на 2212 BSCCO покрытиях, изготовленных по методике "doctor-blade". При азотных температурах в нулевом магнитном поле достигнуто Ic~104 А/см2.
Однако, многостадийность MPSC цикла, сложность реализации основного структуроформирующего этапа медленного охлаждения не обеспечивают надежной воспроизводимости полученных результатов [19].
3.2 Золь-гельный метод
Золь-гельный метод для синтеза BSCCO идентичен методу для YBCO. В работе Ленникова в качестве исходного вещества служил порошок Bi-2212, который растворяли в растворе лимонной кислоты, при этом рН раствора контролировали добавлением к нему аммиака [20]. Полученный раствор осторожно выпаривали в алундовом тигле при 250°С, после чего происходило разложение при 800°С в течении 24 часов.
3.3 Метод изотермической кристаллизации
В основе этого метода, обозначаемого IPM (isothermal melt processing), лежит уникальное свойство метастабильной BSCCO металлокерамики изменять температуру плавления системы при вариации парциального давления кислорода в атмосфере при термообработке.
Экспериментальные результаты подтвердили высокую эффективность IMP метода при упрощенной схеме технологического процесса. Уровень критических токов составил Ic~3∙105 А/см2 (4.2 К; 0 Тл) для 2122 BSCCO покрытий, полученных по методике "doctor-blade"; Ic~8∙104 А/см2 (4.2 К; 0 Тл) для 2212 BSCCO провода [19].
3.4 Механохимический синтез
Суть данного синтетического метода, называемого методом размола с трением (attrition milling) [21] заключается в следующей процедуре. Для получения порошка BSCCO используют Bi2O3, SrCO3, CaCO3 и CuO высокой чистоты. Для синтеза стехиометрического соединения BSCCO оксиды и карбонаты прекурсоров добавляются порциями по 50 г. Проводится смешивание и истирание порошка при помощи шаровой мельницы в течении 30 мин. Шарики из нержавеющей стали, использующиеся в мельнице, имели диаметр 6,4 мм. Общее время измельчения порошка составляет 6 ч. Полученный порошок обжигается в печи при температуре 800oС в течении 12 ч. В результате, полученный BSCCO, имеет Tc = 87 K и Ic~106 A/см2 при T = 4 K и нулевом магнитном поле. Полученные результаты сопоставимы со значениями, цитируемыми в литературе для монокристаллов.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
