Уточнение состава кальциевоалюминатных фаз клинкеров различных цементов (стр. 1 )

УДК 669.9.022.6.

д-р техн. наук, профессор, аспирант, аспирант

Алтайский государственный технический университет им.

УТОЧНЕНИЕ СОСТАВА КАЛЬЦИЕВОАЛЮМИНАТНЫХ ФАЗ

КЛИНКЕРОВ РАЗЛИЧНЫХ ЦЕМЕНТОВ

Безводные алюминаты кальция, получаемые при совместном обжиге сырьевых компонентов, содержащих в своем составе оксид (гидроксид или соли) алюминия, и оксид кальция, имеют большое значение в химии и технологии получения различных цементов. Так высокоосновный трехкальциевый алюминат входит в состав портландцементного клинкера в количестве 5-12 %; низкоосновные алюминаты и их производные являются основными составляющими глиноземистых, расширяющихся, быстротвердеющих и жаростойких цементов. Несмотря на большое количество научных исследований, посвященных изучению состава алюминатов кальция и, особенно, состава продуктов их взаимодействия с водой, по ряду вопросов, важных для технологии получения, использования и службы перечисленных цементов, существуют различные мнения.

В двухкомпонентной системе СаО – Al2O3 при высоких температурах возможно образование ряда химических соединений. Так авторы [1, с. 44] считают, что возможно образование пяти алюминатов кальция: С3А, С12А7, СА, СА2, СА6. В то же время отмечается, что в каких-то строго определенных условиях возможно образование алюминатов состава С5А3, С2А и С4А3, причем С2А часто называется гипотетическим составом, а С5А3 – результатом ошибочного определения состава фазы, которую правильнее обозначать как С12А7. В [2, с. 354] отмечается, что при высокотемпературном взаимодействии оксида алюминия с оксидом кальция кроме ортоалюминатов, образуются как метаалюминаты, так и полиалюминаты кальция, содержащие связи –Al-O-Al-.

Многообразие приводимых в литературе формул, характеризующих состав алюминатов кальция, несогласованность данных отдельных авторов привели нас к необходимости рассмотреть все составы соединений, которые теоретически могли бы образоваться при высокотемпературном взаимодействии оксидов Al2O3 и СаО.

Кальциевоалюминатные фазы, особенно метаалюминаты и полиалюминаты, так же как и кальциевосиликатные фазы, образовавшиеся на основе крупных, силикатных анионов, представляют собой неорганические полимеры.

С целью уточнения состава алюминатов кальция нами применён так же, как и в работе [3] широко используемый в органической химии метод построения схемы действия валентных сил, основанный на законе валентных связей и на положении об электронейтральности молекул.

Из всех перечисленных алюминатов кальция, трехкальциевый алюминат, С3А, является единственным ортоалюминатом кальция с формулой Ca3Al2O6 или Ca3(AlO3)2. Схема действия валентных сил для него имеет следующий вид:

Если к алюминатам кальция применить основы структурной классификации силикатов, то С3А может быть отнесен к островным алюминатам.

Поскольку тетраэдры AlO45- в различных соединениях способны объединяться через связь –O-Al-O-Al-, подобную силоксановой связи –O-Si-O-Si-, можно предположить, что по аналогии с диортокремниевой кислотой, может существовать диортоалюминиевая кислота H4Al2O5 и ее кальциевая соль – диортоалюминат кальция со схемой действия валентных сил:

Ca2Al2O5, или С2А.

Монокальциевый алюминат СА, CaAl2O4, или Ca(AlO2)2, представляет собой кальциевую соль метаалюминиевой кислоты HAlO2, является одной из главных составляющих кальциевоалюминатных цементов, его структура может быть представлена в виде метаалюминатной цепи:

Рассматриваемое соединение может быть отнесено к группе цепочечных алюминатов с алюмокислородным мотивом состава [Al2O4]2- и анионом AlO2-. Его формула может быть записана как Ca[Al2O4]∞1.

Самые большие разногласия среди авторов относятся к вопросу состава алюмината кальция, обозначаемого у одних авторов как С5А3, у других как С12А7. В последнее время все большее количество авторов склоняется к тому, что более верным является состав С12А7, хотя полностью не исключается возможность образования алюмината состава С5А3, или 5CaO×3Al2O3, или Cа5Al6O14.

Построенная схема действия валентных сил имеет вид:

В этой схеме присутствуют группировки, характерные для диортоалюмината кальция, С2А, в то же время имеют место звенья метаалюминатной цепи, являющейся основой структуры однокальциевого алюмината СА.

Такое сочетание элементов различных структур дает основание предполагать, что С5А3 является химическим соединением, представляющим собой двойную соль – кальциевую соль диортоалюминиевой и метаалюминиевой кислот, характеризующуюся составом 2Ca2Al2O5×CaAl2O4, или 2С2А×СА. Вполне возможно образование целого ряда двойных солей, характеризующихся структурой, представляющей собой комбинацию структур диортоалюмината кальция и метаалюмината кальция в различных соотношениях.

С12А7, или Cа12Al14O33 найден в виде природного минерала и назван мейенитом. Построенная схема действия валентных сил для этого соединения показала, что в ней так же, как в схеме для С5А3, имеют место элементы структуры диортоалюмината кальция С2А и метаалюмината кальция СА. Формула С12А7 также может быть представлена как формула двойной кальциевой соли диортоалюминиевой и метаалюминиевой кислот - 5Ca2Al2O5×Ca(AlO2)4, или 5С2А×2СА.

Трудности получения Ca2Al2O5 как самостоятельного соединения, видимо, связаны с тем, что при взаимодействии СаО с Al2O3 в процессе обжига сначала образуется метаалюминат кальция, затем происходит разрыв метаалюминатной цепи в отдельных местах и образование фрагментов диортоалюмината кальция. Получающиеся при этом комплексы при определенных соотношениях составляющих представляют собой устойчивые новообразования – двойные кальциевые соли диортоалюминиевой и метаалюминиевой кислот. Образуется ряд двойных солей, в каждом последующем члене этого ряда возрастает доля структурных элементов диортоалюмината кальция.

В двойной соли 2С2А×СА (С5А3) отношение Ca:Al составляет 5:6, в 5С2А×2СА (С12А7) – 6:7. В составе двойных солей 3С2А×СА; 4С2А×СА; 5С2А×СА; 10С2А×СА отношение Ca:Al возрастает от 7:8 до 21:22, приближаясь к единице, что соответствует отношению Ca:Al в составе диортоалюмината кальция Ca2Al2O5 (С2А).

На основании вышесказанного можно считать, что при обжиге клинкеров в качестве кальциевоалюминатных фаз могут одновременно образовываться фазы состава С5А3 и С12А7, а также другие двойные соли. При повышении коэффициента насыщения в преобладающем количестве образуются фазы, характеризующиеся более высокой основностью.

В портландцементном клинкере возможно образование этих соединений в качестве промежуточной фазы с последующим переходом ее в состав расплава, при кристаллизации которого образуется трехкальциевый алюминат и какое-то количество стеклофазы.

Двуалюминат кальция СА2, или CaAl4O7, и гексаалюминат кальция СА6, или CaAl12O19, могут быть отнесены к группе полиалюминатов кальция. СА2 найден в природе, а также входит в состав некоторых кальциевоалюминатных цементов, гидратируется очень медленно. Схема действия валентных сил для СА2 имеет следующий вид:

Алюмокислородный мотив – [Al4O7]2-. Структура CaAl4O7 близка к каркасной. В работе [4] приводится замечание: что «некоторые исследователи полагают, что СаО×2Al2O3 (СА2) можно считать твердым раствором Al2O3 в СаО×Al2O3 (СА), основываясь на том, что при растворении СА2 в кислоте всегда остается нерастворимый осадок, который, в основном, состоит из Al2O3».

Однокальциевый гексаалюминат СА6, или CaAl12O19 имеет кристаллическую структуру близкую к структуре корунда, присутствует в глиноземистых цементах с высоким содержанием Al2O3, при обычной температуре не взаимодействует с водой.

Схема действия валентных сил имеет вид:

Алюмокислородный мотив [Al12O19]2-, структура также близка к каркасной.

Из сравнения алюмокислородных мотивов [Al2O4]2- (СА), [Al4O7]2- (СА2), [Al12O19]2- (СА6) видно, что они отличаются по составу количеством дополнительных групп Al2O3 при сохраняющемся общем заряде аниона, равном 2-. Указанная особенность свидетельствует об образовании между однокальциевым алюминатом и оксидом алюминия ряда твердых растворов присоединения, что согласуется с приведенным выше замечанием [4].

На основании сказанного можно утверждать, что двуалюминат и гексаалюминат кальция не представляют собой самостоятельных химических соединений, а являются членами ряда твердых растворов между моноалюминатом кальция, CaAl2O4 и оксидом алюминия. Возможно образование членов состава СА3, СА4, СА5, СА7 и других, если твердый раствор имеет непрерывный характер.

Таким образом, анализ схем действия валентных сил в молекулах известных кальциевоалюминатных фаз позволяет сделать вывод, что в двухкомпонентной системе СаО-Al2O3 образуется только три самостоятельных химических соединения: ортоалюминат кальция Ca3Al2O6 (С3А), трудно воспроизводимое, но самостоятельное химическое соединение – диортоалюминат кальция Ca2Al2O5 (С2А) и метаалюминат кальция CaAl2O4 (СА).

С5А3 и С12А7 являются членами ряда двойных кальциевых солей диортоалюминиевой и метаалюминиевой кислот. Возможно образование двойных солей другого состава. Однокальциевый двуалюминат CaAl4O7 (СА2) и однокальциевый гексаалюминат CaAl12O19 (СА6) являются членами ряда твердых растворов присоединения, образующихся между алюминатом кальция и оксидом алюминия.

Знание состава кальциевоалюминатных фаз позволит более точно оценить состав их продуктов гидратации, оказывающих значительное влияние на свойства цементного камня.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.  цемента. – М.: Мир, 1996. – 560 с.

2.  , Дракин и неорганическая химия. – М.: Химия, 1994.

3.  Козлова гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ. – Барна5. – 180 с.