– 3 курс PhD студент, Казахстанско-Британский технический университет, г. Алматы
– старший преподаватель, Казахский национальный университет имени аль-Фараби, г. Алматы
САМОВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕСЯ ПОКРЫТИЯ С ИНКАПСУЛИРОВАНИЕМ В ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МИКРОКАПСУЛАХ МОНОМЕРА ТМПТА И ФОТОИНИЦИАТОРА Darocur®1173
Самовосстановление - это способность материала восстанавливать повреждения автоматически и автономно [1]. Полимерные материалы покрытий особенно восприимчивы к естественной или искусственной деградации. В случае их применения в качестве конструкционного материала распад полимера может привести к формированию микротрещин, которые приведут к снижению механических свойств материала и сократят срок службы. Эти микротрещины появляются глубоко внутри полимерной матрицы, их трудно обнаружить и восстановить. Таким образом, самовосстановление материала было бы преимуществом. В природе процесс восстановления повреждений зависит от скорости перемещения восстановительных веществ к поврежденной части и скорости реконструкции тканей [2]. Эти материалы самовосстановления могут окружить повреждения внутри своей структуры, восстанавливая и сохраняя оригинальные механические свойства. Самовосстановление широко используется, начиная от лакокрасочных покрытий, антикоррозийных покрытий до материалов космических челноков и т. д.
В зависимости от свойств самовосстановления полимерные материалы могут быть разделены на две категории:
(I) внутренние (неавтономные) самовосстанавливающиеся материалы, способные излечивать трещины полимерами, но требующие внешней инициации.
(II) внешние (автономные), в которых самовосстанавливающиеся вещества вводятся или предварительно внедряются в полимерную матрицу [1-2].
Внутреннее самовосстановление означает, что матрица полимера сама обладает свойствами самовосстановления и может восстановить повреждения, хотя полимер по-прежнему нуждается во внешней стимуляции (тепловое и электрическое воздействие, излучение) [2-3]. Внешнее самовосстановление требует предварительного внедрения в полимерную матрицу агента, который будет активирован и восстановит повреждение в полимерной системе в случае, если сам полимер не поддается восстановлению. Восстановительные агенты заключены, внедрены или загружаются в трубки в пределах матрицы до использования. Кроме инкапсуляции, самовосстановливающие вещества могут также загружаться в трубопровод в матрице [2]. При возникновении трещин механическая сила разрушает капсулу или трубку и освобождает вещество самовосстановления. Под действием капиллярных сил вещество самовосстановления достигает места появления трещин и вступает в химическую реакцию с полимерной матрицей, чтобы закрыть и восстановить трещины [4].
Микрокапсулирование заключает частицы твердых веществ, капель жидкостей или газов в инертную оболочку, которая является защитным барьером от внешней среды [1,4]. Применения капсул дициклопентадиена (ДЦПД) и мономера в микросфере в самовосстановливающемся полимерном композите были широко изучены [4]. Другим примером инкапсулированного мономера со свойствами самовосстановления является триметилолпропантриакрилат (ТМПТА) с фотоинициатором, инкапсулированным в полиуретановую оболочку [5]. ТМПТА с фотоинициатором обладает потенциалом, который может быть использован в самовосстанавливающихся системах без катализатора, вследствие восприимчивости к световому излучению.
Наша исследовательская группа научно–образовательного центра химической инженерии Казахстанско-Британского технического университета ранее изучала синтез полиуретановых микрокапсул для самовосстановления пленок. В данном исследовании мы изучали возможность использования полипропиленгликоля (ППГ), полиольного мономера и диизоцианида толуола (ТДИ) для использования в оболочке полиуретановой микрокапсулы. В данном исследовании также рассматривается инкапсулированное самовосстанавливающееся вещество, с использованием триметилолпропантриакрилата (ТМПТА) с фотоинициатором (Darocur®1173).
Материалы и методы
Есть несколько составляющих материалов, которые, сочетаясь, функционируют как системы самовосстановления: восстанавливающие вещества (ТМПТА - триметилолпропантриакрилат), для микрокапсульных оболочек (полиуретан) используется ТДИ (толуолдиизоцианат) и ППГ (полипропилен гликоль), химический фотоинициатор (Darocur®1173–2– гидрокси–2–метилпропиофенон), эпоксидная полимерная матрица (полиимидная смола) и стабилизатор эмульсии (Tween 20–полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат).
Диизоцианат толуола (ТДИ) и полиол получают в виде составного материала для стенок микрокапсульных оболочек. Полиол, используемый в этом исследовании – это полипропиленгликоль (ППГ), растворенный в воде. Толуол диизоцианат растворяли с помощью бензола в колбе c тремя горловинами.
В нагретую до 60°С и перемешанную с помощью мешалки смесь медленно добавлялся полиол. Колбу продували азотом (используется для создания инертной атмосферы в реакции) в течение часа, и реакцию проводили в течение 4–6 часов.
Синтез микрокапсул
ТДИ растворяют в бензоле, как в дисперсной органической фазе. Органическую фазу добавили в ППГ содержащий водную фазу, перемешивали магнитной мешалкой в течение 5 мин, с систематическим контролем рН с целью оценки гидролиза групп NCO в процессе эмульгирования. Стабилизатор эмульсии (Tween 20) добавили к раствору для стабилизации эмульсии. Время ультразвуковой обработки выбрано равным 20-30 сек. Мутность очень быстро увеличивалась в первые секунды ультразвуковой обработки, до молочного цвета, а затем остается постоянной. Далее реакцию проводили при перемешивании магнитной мешалкой в течение 4 часов и при 60°С. После 4–часового непрерывного перемешивания, смесь охладили; частицы отделили фильтрацией Бюхнера и промыли раствором вода/этанол (50% мас./50 мас.%). Затем частицы высушили на воздухе при комнатной температуре в течение приблизительно 24–48 часов. Воспроизводимость реакции инкапсуляции была проверена с точки зрения размера и распределения по размерам с сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Оба метода свидетельствуют о наличии субмикронных капсулы [6].
Наружная стенка микрокапсулы является гладкой, что соответствует наблюдаемой морфологии наружной стенки микрокапсул, полученных при межфазной поликонденсации из нормальной эмульсии. Морфология внешней стенки объясняется механизмом формирования и кинетики первичной мембраны. Многие параметры могут влиять на кинетику межфазной поликонденсации: реакционная способность обоих мономеров, вязкость внешней фазы в зависимости от молекулярной массы и химической структуры диола и природы дисперсной фазы. Последнее должно одновременно индуцировать осаждение и набухание растущей мембраны. Длина диола также будет влиять на морфологию капсул. Эти алифатические и ароматические соединения будут приводить к образованию полностью сферических капсул с четкой и гладкой поверхностью. Сферическая форма и гладкая поверхность микрокапсул наблюдалась методом СЭМ [6].
Микрокапсулирование восстанавливающего агента и фотоинициатора
Как было отмечено ранее в нашем исследовании, ТМПТА был использован в качестве восстанавливающего агента, а Darocur®1173 был использован в качестве УФ-отверждаемого фотоинициатора. Соответствующее количество ТМПТА и фотоинициатора в органической фазе (ТДИ/бензол) добавляли к водной фазе (ППГ/вода). После 4 часов стабильного перемешивания при 60°С, смесь охладили, отфильтровали и промыли в растворе вода/этанол. В дальнейшем высушенные полиуретановые микрокапсулы с ТМПТА и фотоинициатором были испытаны в эпоксидной полимерной матрице.
Результаты и обсуждение
Очистку исходных материалов и растворителей провели стандартными методами. Изображения поверхности полиимидных пленок были получены на микроскопе «Leica». Термогравиметрический анализ полимеров был проведен на дериватографе компании «Mettler Toledo» и скорость повышения температуры составляет 8°С/мин.
Полиуретановые капсулы были подготовлены в инвертированных эмульсиях на основе ТДИ и ППГ, в качестве веществ для инкапсуляции (восстанавливающего средства мономера) были использованы ТМПТА и УФ инициатор Darocur®1173. В 5 мл бензола растворили 1 мл ТДИ, 1 мл ТМПТА и 0,05 мл Darocur®1173, и 5 мл в водной фазе, 4 мл бензола и 0,05 мл Tween 20 (поверхностно-активное вещество). Были добавлены раствор ТДИ и мономера ТМПТА (по каплям) к водной фазе ППГ. Полученный раствор перемешивался при 60°С в течение 1 часа. После синтеза микрокапсул раствор промыли 50%-ным раствором изопропанола (100 мл) в воронке Бюхнера, затем микрокапсулы поместили в сушильную печь для сушки при 90°С. Капсулы имели молочно-белый цвет, а вес капсулы был равен 3,59 г.
Перезагруженные (или самовосстанавливающиеся) пленки были получены путем механического перемешивания микрокапсулы с 25%-ным раствором алициклического полиимида в диметилацетамиде, с последующим нанесением на поверхность стекла равномерно 20-100 мкм тонким слоем. Далее, эпоксидную пленку высушили при 1100°С в течение 24 часов с получением твердого вещества (в стабильной форме) в виде полиимидной пленки.
Процесс самозаживления материала
До 10 минут 20 минут
a.
б.
c.
Микротрещины до и после 10 и 20 минутной выдержки под УФ-излучением: (а) полиимидная пленка с пустыми полиуретановыми микрокапсулами; (б) пленки с полиуретановыми микрокапсулами, заполненными до 5% ТМПТА; (с) пленки с полиуретановыми микрокапсулами, заполненными до 20% ТМПТА.
На основании результата, полученного в настоящем исследовании, рекомендуется использование ППГ как полиольного мономера для полиуретановых оболочек микрокапсул. Полиуретан содержащий ТМПТА/фотоинициатор как реакционный агент для самовосстановления полимера продемонстрировал лучший результат.
ЛИТЕРАТУРА
[1] S. K. Ghosh, Weinheim, 2009. WILEY-VCH Verlag Gmbh & Co., KGaA (in eng).
[2] Y. C. Yuan, T. Yin, M. Z. Rong, M. Q. Zhang, eXPRESS Polymer Letter, 2(4), 2008, pp. 238-250. (in eng).
[3] M. M. Caruso, D. A. Davis, Q. Shen, S. A. Odom, N. R. Sottos, S. R. White, J. S. Moore, Chem. Rev., 109, 2009, pp. 5755-5798 (in eng).
[4] S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown, S. Viswanathan, Nature, 409, 2001, pp. 794- 797 (in eng).
[5] J. Yang, M. W. Keller, J. S. Moore, S. R. White, N. R. Sottos, Macromolecules, 41(24), 2008, pp. 9650-9655 (in eng).
[6] Tao Yin, Min Zhi Rong, Ming Qiu Zhang, Gui Cheng posites Science and Technology 67. 2007. 201–212 (in eng).
