Критерии термодинамического совершенства технологических систем (стр. 5 )

.

По закону сохранения энергии к системе должно быть подведено от термостата количество теплоты, равное

,

что в точности соответствует изменению энтальпии при неравновесном осуществлении химического превращения (2. 19). Отсюда ясно, что изменение энтропии на третьей стадии равновесного процесса точно равно обратимой составляющей изменения энтропии в неравновесном процессе.

Складывая (2.18) и (2. 20), получим суммарное изменение энтропии в равновесном процессе

. (2.22)

Второе слагаемое (2.22) определяет искомую величину производства энтропии при самопроизвольном протекании химического превращения

. (2.23)

Примечательно, что структура (2. 23) аналогична структуре выражения для производства энтропии при смешении газов (2.9).

Отметим, что равновесный переход системы из начального в конечное состояние сопровождается получением дополнительной работы, равной . Эта работа положительна в силу положительности .

Дифференциальное приращение энтропии при самопроизвольном течении реакции найдем путем прямого расчета дифференциального изменения функции Гиббса. Так как , то

, (2.24)

где – химическое сродство реагирующих веществ (менее архаичным и более точным эквивалентом английскому affinity был бы термин "химическое притяжение"). Так же, как и формула (2.13) для самопроизвольного смешения веществ, дифференциальное выражение (2.24) справедливо для изобарно-изотермического превращения любых смесей (не только идеальных газов).

2.3. Общее выражение для скорости производства энтропии

Наиболее отчетливо структура функции производства энтропии для каждого типа неравновесных процессов проявляется в дифференциальных уравнениях (2.7), (2.13) и (2.24). Приращение энтропии задается произведениями двух величин: 1) количества субстанции, переносимой или превращаемой внутри системы, или , и 2) разности значений некоторого интенсивного параметра, характеризующего частичное отклонение системы от равновесия – теплового, концентрационного или химического. Отклонение от теплового равновесия выражается через разность обратных температур взаимодействующих частей системы; отклонение от концентрационного равновесия – через разности химических потенциалов компонентов в разных частях системы; отклонение от химического равновесия – разностью сумм химических потенциалов исходных реагентов и продуктов реакции. Указанные разности являются "движущими силами" соответствующих самопроизвольных процессов. Производство энтропии, рассчитанное на единичное количество перенесенной или превращенной субстанции, зависит исключительно от величины "движущей силы".

Термодинамика неравновесных процессов дает общее выражение для локальной скорости производства энтропии в каждом элементарном единичном объеме неравновесной системы

(2.25)

где – скорость производства (функция источника) энтропии, Дж К-1сек-1м-3; – поток теплоты; – диффузионный поток i-го химического компонента; – скорость j-й химической реакции; Aj – химическое сродство (притяжение) системы по отношению к j-й реакции; , и – компоненты вектора скорости среды; , , и – диффузионные потоки соответственно  x-, y - и z – компонент вектора импульса. Как легко видеть, первые три слагаемых правой части (2.25) соответствуют по своей структуре полученным выше выражениям (2.7), (2.13) и (2.24). Последнее слагаемое (2.25), характеризующее производство энтропии за счет самопроизвольного переноса импульса, ради упрощения записано здесь применительно к течению несжимаемой среды. Таким образом, производство энтропии является универсальным показателем, суммарным образом характеризующим степень удаленности различных процессов, происходящих в системе, от равновесных условий.

С позиций конструктивной теории технологических процессов нет необходимости подходить к равновесным траекториям процессов как к абсолютной абстракции. Основное значение имеет относительная величина производства энтропии по сравнению с общим масштабом изменения энтропии рабочего вещества. Поэтому практически равновесным (квазиравновесным) процессом может считаться такой, который осуществляется при достаточно малых, но конечных движущих силах, обеспечивающих . Широко распространена точка зрения на равновесные процессы как бесконечно медленные. Однако это слишком упрощающий и не конструктивный взгляд на проблему. Как видно из уравнений производства энтропии, последние никак не учитывают конкретные механизмы процессов, и в них вообще не фигурируют кинетические характеристики. Поэтому требование очень медленного осуществления процесса как необходимое условие его квазиравновесности ниоткуда не вытекает. В принципе и при очень малых движущих силах – за счет рациональной постадийной организации реального процесса и повышения абсолютных кинетических характеристик его стадий (коэффициентов тепло - и массопереноса, констант скоростей реакций) могут быть обеспечены достаточно высокие скорости процесса в целом. При этом оказывается возможным обойтись без гипотетических цилиндров с поршнями, термостатов и хемостатов.

Глава 3. Интегральные уравнения преобразования потоков вещества и энергии в технологических системах

3.1. Уравнения баланса потоков масс компонентов и основанные на них критерии эффективности использования сырья

В этой и следующей главах выводятся интегральные уравнения баланса потоков вещества и энергии для систем, функционирующих в стационарном режиме. В этом режиме параметры поступающих в систему потоков, внутренние параметры системы и параметры выходящих потоков не изменяются во времени. Значительным преимуществом стационарных режимов является простота контроля и автоматизации производства. В тех ситуациях, когда поддержание стационарного режима либо невозможно вследствие самой природы используемого процесса, либо нерационально по причине существования более эффективных нестационарных режимов по сравнению со стационарными, предпочтение среди множества возможных нестационарных режимов отдается периодическим. В периодическом режиме все фазы процесса в точности повторяются через определенный временной интервал, называемый периодом процесса. Эта регулярная повторяемость производственного цикла также облегчает контроль и автоматизацию производства. Периодические процессы родственны стационарным в том отношении, что сохраняются постоянными средние по периоду значения всех параметров системы. Таким образом, в конечном счете все сводится к среднему по периоду изменению характеристик выходящих потоков по отношению к входящим. Поэтому критерии эффективности, разработанные для стационарных процессов, переносятся и на периодические процессы.

Пусть система имеет l входов и выходов материальных потоков ( l – общее число входов и выходов). Обозначим через , кг/с материальный поток через j-й вход (или выход), j = 1,2...l, причем поступающие в систему потоки будем считать положительными, а отводимые из системы потоки – отрицательными. Таким образом, для каждого входа в систему и характеризует скорость поступления вещества, а для каждого выхода и характеризует, соответственно, скорость отвода вещества из системы.

В стационарном режиме работы системы скорость поступления вещества в систему равна скорости отвода вещества, или

.(3.1)

Соотношение (3.1) выражает собой закон сохранения массы вещества в применении к технологической системе.

В любом химико-технологическом процессе за исключением радиохимических производств соблюдается также и закон сохранения массы каждого отдельного химического элемента, входящего в состав сырья, перерабатываемого в системе. Поэтому для стационарного режима можно записать

,(3.2)

где , моль/с – поток i-го элемента через j-й вход (или выход) системы, i = 1,2...k, где k – общее число химических элементов, составляющих систему, с сохранением правила знаков, принятого для потоков массы . Каждый j-й материальный поток можно представить как сумму