Производство гипохлорита кальция

Производство гипохлорита кальция Общая информация

Гипохлорит кальция (нейтральный хлорноватистокислый кальций, химическая формула Ca(ClO)2) представляет собой порошкообразный продукт белого цвета или слабоокрашенный. Согласно ГОСТ 25263-82 товарный гипохлорит кальция должен соответствовать следующим требованиям
(таблица  1):

Таблица 1 — Технические характеристики гипохлорита кальция [2]

Наименование показателя	Марка А	Марка Б
1-й сорт	2-й сорт
Массовая доля активного хлора, %, не менее	60	52	25
Массовая доля воды, %, не более	2	3	3
Массовая доля нерастворимого остатка, %, не более	0,90	0,85	0,90

Предполагается выпуск гипохлорит кальция ПАО «Химпром» по
ТУ 20.13.32-557-05763441-2017.

Технические характеристики гипохлорита кальция по
ТУ 20.13.32-557-05763441-2017

Наименование показателя	Норма для марок	Метод анализа
А	Б	С
1 Внешний вид	Порошкообразный продукт белого цвета или слабоокрашенный	По 5.2
2 Массовая доля активного хлора, %, не менее	65	65	55	По ГОСТ 25263
3 Массовая доля воды, %, не более	3,0	10	10	По ГОСТ 25263
4 Массовая доля нерастворимого осадка, %, не более	12	12	12	По ГОСТ 25263
5 Коэффициент термостабильности, не менее	0,90	0,85	0,85	По ГОСТ 25263

Гипохлорит кальция предназначен для обезвреживания промышленных циансодержащих стоков золотодобычи, обеззараживания воды, дезинфекции, отбелки. Нейтральная соль гипохлорита кальция характеризуется минимальным содержанием нерастворимых примесей, является стабильным, надёжным и удобным носителем хлора.

Гипохлорит кальция получают путём хлорирования известкового молока:

2Ca(OH)2 + 2Cl2 → Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O

В зависимости от концентрации гидроксида кальция, температуры, количества поглощённого хлора выделяются различные кристаллические формы Ca(ClO)2. Для производства гипохлорита кальция характерны технологические трудности, связанные с сушкой пасты и оводнением готового продукта при хранении.

Нежелательное образование хлорида кальция может быть предотвращено путём добавления гидроксида натрия:

Ca(OH)2+ 2NaOH + 2Cl2→ Ca(OCl)2 · 2H2O + 2NaCl

Единственным производителем гипохлорита кальция в России является ПАО «Химпром» (Новочебоксарск).

Описание технологических процессов, используемых в производстве гипохлорита кальция

В промышленности гипохлорит кальция получают натриевым методом, технологическая схема приведена на рисункеОшибка! Источник ссылки не найден.. Сырьём процесса является гашеная известь, едкий натр и хлор.

1. аппарат для приготовления раствора едкого натра; 2. бункер приема и подачи извести; 3,4. аппарат приготовления известкового молока;
5,16. шнек; 6. центрифуга; 7,8,9. хлораторы; 10,11. емкость;12. сушилка; 13. циклон; 14.рукавный фильтр; 15. элеватор; 17. гранулятор;
18. гранулятор; 19. вибросито; 20,21. абсорбционная колонна; 22,24,25. емкость; 23 дозировочный резервуар.

Рисунок 1 — Принципиальная схема получения раствора гипохлорита кальция

Технологический процесс получения гранулированного гипохлорита кальция состоит из следующих стадий:

получение раствора едкого натра с массовой долей 32%; получение известкового молока; первая стадия хлорирования – хлорирование 32%-ного раствора едкого натра и выделение раствора гипохлорита натрия;

Назначение первой стадии хлорирования – получение и осветление раствора гипохлорита натрия. При хлорировании раствора едкого натра в реакционной смеси накапливается хлорид натрия, который после достижения насыщения, частично выкристаллизовывается из раствора в виде осадка. После хлорирования смесь подается в центрифугу, где происходит осветление раствора и отделение влажного осадка хлорида натрия. В осветленном растворе контролируется содержание активного хлора. Полученный осадок хлорида натрия (содержащий небольшое количество гипохлорита натрия и кальция) направляется на переработку. Осветленный раствор гипохлорита натрия – на третью стадию.

вторая стадия хлорирования — хлорирование известкового молока (40%-ный раствор гидроксида кальция) и выделение осадка двуосновной соли гипохлорита кальция;

Назначение второй стадии хлорирования — получение и выделение осадка двуосновной соли гипохлорита кальция Ca(OCl)2·2Ca(OH)2. Реакционная смесь, полученная при хлорировании известкового молока, перекачивается в промежуточную емкость. Из промежуточной емкости смесь подается в центрифугу, где происходит разделение влажного осадка двуосновной соли и маточного раствора (содержит хлориды кальция и натрия и небольшое количество гипохлорита кальция). Влажный осадок двуосновной соли гипохлорита кальция направляется на третью стадию хлорирования, а маточный раствор направляется на переработку.

получение реакционной смеси для третьей стадии хлорирования (раствора двуосновной соли гипохлорита кальция) – смешение гипохлорита натрия и пасты двуосновной соли гипохлорита кальция; третья стадия хлорирования — хлорирование раствора двуосновной соли гипохлорита кальция с последующим выделением осадка нейтральной соли гипохлорита кальция;

Назначение третьей стадии хлорирования — получение и выделение кристаллического нейтрального гипохлорита кальция Ca(OCl)2·xH2O. Влажный осадок двуосновной соли гипохлорита кальция суспендируется в осветленном растворе гипохлорита натрия и подается в реакторы хлорирования. После хлорирования смесь перекачивается в промежуточную емкость. Из промежуточной емкости смесь подается в центрифугу. На центрифуге происходит разделение маточного раствора и пасты гипохлорита кальция. Маточный раствор собирается в сборнике, откуда в виде сырья возвращается в процесс (в реакторы хлорирования первой и второй стадии). Паста гипохлорита кальция направляется на четвертую стадию – сушка и гранулирование нейтрального гипохлорита кальция.

стадия сушки выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция с получением товарного гипохлорита кальция, гранулирование и фасовка гипохлорита кальция (выполнена в 3 технологические линии);

Назначение стадии сушки — получение товарного гипохлорита кальция. Паста гипохлорита кальция, полученная на третьем этапе, высушивается в сушилке в потоке горячего воздуха. Высушенный гипохлорит кальция отделяется в циклонах, подвергается гранулированию, рассеву и расфасовывается в металлические барабаны. Воздух после сушилки, содержащий пыль гипохлорита кальция и следы хлора очищается в рукавном фильтре и абсорбционной колонне.

абсорбционная очистка абгазов стадий хлорирования и узлов центрифугирования;

Назначение узла очистки газовых выбросов со стадий хлорирования и центрифугирования – постоянное улавливание хлора и хлористого водорода, содержащихся в абгазах данных стадий. Утилизация газовых выбросов осуществляется методом абсорбционного поглощения хлора.

абсорбционная очистка абгазов стадии сушки;

Для каждой из трех линий сушки предусматривается своя система поглощения газовых выбросов, содержащих хлор и пыль гипохлорита кальция. Утилизация указанных газовых выбросов осуществляется методом абсорбционного поглощения хлора.

Описание технологического процесса приведено в таблице 2, перечень основного оборудования — в таблице.

Таблица 2 — Описание технологического процесса производства гипохлорита кальция

Входной поток	Подпроцесс	Выходной поток	Основное технологическое оборудование	Эмиссии
Едкий натр Вода	Приготовление раствора едкого натра с массовой долей 32%	32 мас.% раствор едкого натра	Дозировочный бак, центробежный насос
Возвратный маточный раствор 32 мас.% раствор едкого натра	Получение реакционной смеси для первой стадии хлорирования - смешение возвратного маточного раствора с 3 стадии и 32% раствора едкого натра	Реакционная смесь
32 мас.% раствор едкого натра Хлор	Хлорирование 32%-ного раствора едкого натра	Реакционная жидкость после 1 стадии реакции	Реактор
Реакционная жидкость после 1 стадии реакции	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 1 стадии реакции, выделение раствора гипохлорита натрия	Раствор гипохлорита натрия	Центрифуга
Гидроксид кальция	Приготовление известкового молока	Известковое молоко	Шнек, самовсасывающий насос, промежуточный бак
Известковое молоко Возвратный маточный раствор	Получение реакционной смеси для второй стадии хлорирования - смешение возвратного маточного раствора с 3 стадии и раствора известкового молока	Реакционная смесь	Центробежный насос
Известковое молоко Хлор	Хлорирование известкового молока	Реакционная жидкость после 2 стадии реакции	Реактор, насос, расширительный бак
Реакционная жидкость после 2 стадии реакции	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 2 стадии реакции, выделение осадка двуосновной соли гипохлорита кальция	Осадок двуосновной соли гипохлорита кальция	Центрифуга, сборник маточного раствора, шнек
Гипохлорит натрия Паста двуосновной гипохлорита кальция	Получение реакционной смеси для третьей стадии хлорирования (раствора двуосновной соли гипохлорита кальция)- смешение гипохлорита натрия и пасты двуосновной соли гипохлорита кальция	Реакционная смесь	Дозировочный резервуар, насос
Раствор двуосновной соли гипохлорита кальция Хлор	Хлорирование раствора двуосновной соли гипохлорита кальция	Реакционная жидкость после 3 стадии реакции	Реактор, насос
Реакционная жидкость после 3 стадии реакции	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 3 стадии реакции, выделение пасты нейтрального гипохлорита кальция	Паста нейтрального гипохлорита кальция	Резервуар, насосы, центрифуга
Осадок нейтральной соли гипохлорита кальция	Сушка выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция	Высушенный осадок нейтральной соли гипохлорита кальция	Шнек для сухой смеси, сушилка, циклонный сепаратор, рукавный фильтр, питатель, шнек для возврата порошка из рукавного фильтра, водуходувка для сушки	Оксид азота, диоксид азота, бензапирен, оксид углерода
Высушенный осадок нейтральной соли гипохлорита кальция	Гранулирование гипохлорита кальция	Гранулированный гипохлорит кальция (готовый продукт)	Шнек дозировки и гранулятор, дробилка
Гранулированный гипохлорит кальция	Фасовка готового продукта	Товарный гипохлорит кальция	Вибросито
Едкий натр Вода	Приготовление раствора едкого натра с массовой долей 18%	32 мас.% раствор едкого натра	Куб колонны
32 мас.% раствор едкого натра Отходящие газы со стадии хлорирования	Абсорбция отходящих газов со стадии хлорирования	Раствор гипохлорита натрия	Абсорбционная колонна	Хлор, хлористый водород
32 мас.% раствор едкого натра Отходящие газы со стадии центрифугирования и сушки	Абсорбция отходящих газов со стадии центрифугирования и сушки	Раствор гипохлорита натрия	Резервуар щелочного раствора, абсорбционная колонна, циркуляционный насос вытяжной вентилятор	Хлор
Усреднённый раствор солей	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Усреднённый раствор солей	Дехлораторы,
Раствор солей	Выпарка воды из раствора солей хлоридов кальция и натрия	Суспензия солей	Выпарной аппарат
Суспензия солей	Фильтрование суспензии с выделением товарного хлористого кальция и растворение хлористого натрия	Хлористый кальций	Центрифуга
Отпаренный хлор	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Раствор гипохлорита натрия	реактор гипохлорита натрия, фильтр грубой очистки, фильтр тонкой очистки	Хлористый водород

Таблица 3 — Перечень основного оборудования производства гипохлорита кальция

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор первой стадии хлорирования	Хлорирование 32%-ного раствора едкого натра	Аппарат с перемешивающим устройством. Объем 7,5 м3
Центрифуга первой стадии	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 1 стадии реакции, выделение раствора гипохлорита натрия	Производительность от 3 до 20 м3/час
Резервуар	Приготовление известкового молока	Объем 6,3 м3
Реактор второй стадии хлорирования	Хлорирование известкового молока	Объем 5 м3
Центрифуга второй стадии	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 2 стадии реакции, выделение осадка двуосновной соли гипохлорита кальция	Производительность от 3 до 20 м3/час
Дозировочный резервуар	Получение реакционной смеси для третьей стадии хлорирования (раствора двуосновной соли гипохлорита кальция)- смешение гипохлорита натрия и пасты двуосновной соли ГХК	Объем 9 м3
Реактор третьей стадии хлорирования	Хлорирование раствора двуосновной соли гипохлорита кальция	Объем 5,3 м3
Центрифуга третьей стадии	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 3 стадии реакции, выделение пасты нейтрального гипохлорита кальция	Производительность от 3 до 20 м3/час
Шнек для загрузки массы в сушилку мгновенного испарения	Сушка выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция	Производительность 1,5 м3/час
Сушилка с мгновенным испарением	Сушка выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция	Производительность 625 кг/час
Циклонный сепаратор	Сушка выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция	Производительность 625 кг/час
Рукавный фильтр	Сушка выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция	Поверхность фильтрации 420 м2, степень очистки 99,5%
Валковый гранулятор	Гранулирование гипохлорита кальция	Производительность 1000 кг/час
Вибросито	Фасовка готового продукта	Производительность от 3 до 5 м3/час
Абсорбционная колонна	Абсорбция отходящих газов со стадии хлорирования	Производительность 8000 нм3/час
Абсорбционная колонна	Абсорбция отходящих газов со стадии хлорирования	Производительность 20000 нм3/час
Сборник-усреднитель раствора солей	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Объем 50 м3
Дехлоратор 1 ступени	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Объем 4 м3
Дехлоратор 2 ступени	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Объем 4 м3
Выпарной аппарат	Выпарка воды из раствора солей хлоридов кальция и натрия	Площадь поверхности теплообмена 140 м2
Центрифуга	Фильтрование суспензии с выделением товарного хлористого кальция и растворение хлористого натрия	Производительность 3,8 м3/час по суспензии
Сборник хлорида кальция	Фильтрование суспензии с выделением товарного хлористого кальция и растворение хлористого натрия	Объем 50 м3
Реактор гипохлорита натрия	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Объем 6,3 м3
Фильтр грубой очистки	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Производительность 14 м3/час
Фильтр тонкой очистки	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Производительность 14 м3/час

Нормы расхода сырья и энергоресурсов

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов приведены в таблице 4.

Таблица 4 — Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов при производстве гипохлорита кальция

Наименование ресурсов	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
Гашеная известь	т	0,8
Хлор-газ (100%)	т	0,9
Натр едкий технический (46%)	т	1,021
Вода техническая	т	1,9
Возвратный маточник	м3	3,88
Шлам соли с производства ГХК	т	0,09
Маточный раствор с производства гипохлорита кальция	т	1,386
Кислота соляная (27,5%)	т	0,25
Сульфит натрия (100%)	кг	0,228
Едкий натр (100%)	т	0,065
Пар (1,1 МПа)	т	0,16
Вода оборотная	тыс. м3	0,1
Электроэнергия	МВт∙час	0,5
Воздух технологический	тыс. м3	0,016
Холод -10°С	Гкал	0,013
Вода теплофикационная	Гкал	0,003
Вода захоложенная (7ч12 °С)	Гкал	0,3
Охлаждающий рассол (-10 ч -5°С)	Гкал	0,183
Воздух технический (0,6 МПа)	нм3/час	150
Воздух КИПиАР=0,6 МПа	нм3/час	32
Газ природный	нм3/т	448

Текущие уровни эмиссий при производстве гипохлорита кальция Выбросы в атмосферу при производстве гипохлорита кальция

Выбросы в атмосферу при производстве гипохлорита кальция приведены в таблице 5.

Таблица 5 — Выбросы в атмосферу при производстве гипохлорита кальция

Источники выброса	Наименование	Метод очистки, повторного использования	Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну 1 т продукции, кг/т
Минимальное	Максимальное	Среднее
Вентиляционные выбросы	Взвешенные вещества	0,017853
Карбонат натрия (динатрий карбонат)	0,0000133
Пыль неорганическая с содержанием кремния менее 20, 20 - 70, а также более 70 процентов	0,0000005
Хлор	Абсорбционное поглощения хлора	0,03991068
Хлористый водород	0,00014095
Натрий гидроксид (Натрия гидроокись, Натр едкий, Сода каустическая)	0,00073205

Обращение со сточными водами

Сточные воды производства гипохлорита кальция объёмом 60 тыс. м3 в год отводят в накопитель, перерабатывают с получением товарных гипохлорита натрия и хлористого кальция, рассола, который направляют в производство хлора и каустика, а промывные воды направляют на станцию нейтрализации кислотно-щелочных стоков; удельная масса сброса хлоридов 2,3 кг/т продукции.

Отходы производствагипохлорита кальция

В процессе производства гипохлорита кальция характерных технологических отходов не образуются. Образование отходов связано с осуществлением вспомогательных операций: индустриальные масла (направляются на регенерацию), использованные фильтрующие элементы (направляются на захоронение), тара из-под извести и сульфата натрия (направляются на захоронение).

Определение наилучших доступных технологий при производстве гипохлорита кальция

Технология получения гипохлорита кальция в России представлена одним действующим производством мощностью 15000 т в год. Способ производства основан на хлорировании известкового молока с добавлением едкого натра.

Наилучшие доступные технологии при производстве гипохлорита кальция

В настоящее время в России действует единственное предприятие, где реализована технология производства гипохлорита кальция. Таким образом, в соответствии с принятыми нормативно-правовыми актами, выбор наилучшей технологии не проводится. Данные о технологических показателях, в том числе нормы расходов сырья и энергоресурсов, а также уровни эмиссий представлены в таблицах 4,  5.

Перспективные направления в технологии производства гипохлорита кальция

Развитие технологии получения гипохлорита кальция может быть направлено на сокращение негативного воздействия на окружающую среду, повышения качества производимой продукции, заключаться в реализации мероприятий по модернизации и реконструкции оборудования, замене отдельных узлов, усовершенствованию автоматизированной системы управления.

Литература

1. ГОСТ 11086-76. Гипохлорит натрия. Технические условия.

2. ГОСТ 25263-82. Кальция гипохлорит нейтральный. Технические условия.

3. ТУ 20.13.32-557-05763441-2017. Кальция гипохлорит. Технические условия.