Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
Поступила в редакцию 11 ноября 2016 г. УДК 546.05.
Совместное осаждение наночастиц карбоната кальция
и серы из раствора полисульфида кальция
© Массалимов1,2* Исмаил Александрович и 1+
1 Башкирский государственный университет. . г. Уфа, 450076. Республика Башкортостан. Россия. Тел: 8 903 355 7249. E-mail: *****@***ru
2 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ. ул. Ульяновых, 65. г. Уфа, 450029. Республика Башкортостан. Россия.
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: наночастица, сера, карбонат кальция, полисульфиды.
Аннотация
Рассмотрен процесс одновременного химического осаждения двух типов наночастиц карбоната кальция и серы из водного раствора полисульфида кальция пропусканием через него углекислого газа. Установлено, что из раствора полисульфида кальция осаждаются сферически симметричные нано-частицы серы со средним размером 20 нм и наночастицы карбоната кальция со средним размером 25 нм. Выявлена высокая биологическая активность смеси указанных наночастиц при проращивании зерен пшеницы, что позволяет рассматривать полученный продукт в качестве эффективного и эколо-гически безопасного протравителя семян зерновых культур.
В виду того, что перед журналом стоит задача вхождения в базу данных Scopus и Web of Science, то мы должны приводить структуру статей в соответствие с их требованиями. Одним из таких требований является наличие 250 слов в тексте аннотации. В этой связи просим Вас переписать аннотацию и перевести исправленный вариант на английский язык.
Количество слов в аннотации можно узнать в MS Word 2003 выделив текст, войти в информационной панели в Сервис и затем в Статистику. В MS Word 2007, выделяют весь текст аннотации и на нижней информационной панели нажимают на секцию “Число слов”, в возникшем статистическом окошке смотрят численное значение.
Введение
К настоящему времени разработаны многочисленные методы выделения многих видов неорганических наночастиц, имеющих важное практическое применение [1, 2]. В работах, посвященных синтезу наночастиц различной химической природы, обычно рассматриваются методы получения одного вида наночастиц. В данной работе приводится способ одновремен-ного осаждения в водной среде двух видов наночастиц (серы и карбоната кальция) в одной реакции химического осаждения. Оба вещества имеют важное значение для жизнедеятель-ности человека на протяжении многих столетий, а с развитием нанотехнологий появились новые перспективные направления применения в виде наночастиц.
Недавние исследования показали высокую биологическую эффективность наночастиц серы [3, 4] и к настоящему времени имеются хорошо разработанные методы синтеза в виде наночастиц серы [5-8]. А наночастицы карбоната кальция нашли важное применение: в строи-тельстве в качестве компонента отделочных материалов, и для наночастиц карбоната кальция имеются хорошо разработанные методы синтеза [9-12].
В данной работе наночастицы серы и карбоната кальция были получены в одной реак-ции химического осаждения барботированием углекислым газом водного раствора полисуль-фида кальция состава CaS4, полученного методом [13].
Экспериментальная часть
Методика совместного осаждения наночастиц карбоната кальция и серы из раствора полисульфида кальция. Через колбу, содержащую 200 мл водного раствора CaS4 плотностью 1.24 г·см-1, был пропущен углекислый газ. В результате взаимодействия с CO2 молекулы полисульфида разрушались, и из раствора выпадал осадок, содержащий смесь частиц карбоната кальция и серы:
CaS5 + 2H2O + CO2 → CaCO3 ↓ + 4S↓ + H2O + H2S↑ (1)
Выпавший осадок был промыт дистиллированной водой и высушен и далее использован для разделения смеси на порошки серы и карбоната кальция и определения их физико-химических и биологических характеристик. Для отделения частиц серы от карбоната кальция из смеси порошков осадок был смешан с раствором соляной кислоты, в результате карбонат кальция был растворен и удален промыванием дистиллированной водой на фильтре, оставшийся осадок желтого цвета был далее промыт дистиллированной водой и высушен. Для отделения частиц карбоната кальция от частиц серы, порошок, полученный согласно уравнению (1) был растворен в смеси гидразингидрата и моноэтаноламина согласно методу [14]. В результате сера перешла в раствор, образовалась жидкость темно-красного цвета, а осадок, содержащий карбонат кальция был отделен от раствора пропусканием раствора через фильтровальную бумагу и промыванием дистиллированной водой. Порошок белого цвета, оставшийся на фильтре, был промыт дистиллированной водой и высушен.
Измерения размеров частиц осуществлялись лазерным анализатором Shimadzu SALT 7101, форма и размеры частиц анализировалась зондовым микроскопом Solver PRO-M, анализ структурных характеристик проводился на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV, инфракрасные спектры были получены с помощью Bruker Optik GMBH Vector 22 спектрометра, а также проведены исследования рострегулирующего воздействия смеси наночастиц серы и карбоната кальция.
Результаты и их обсуждение
Для каждого порошка были измерены интегральные и дифференциальные распределе-ния частиц по размерам. Ранее в [15] было установлено, что из растворов полисульфидов при смешивании с растворами кислот осаждаются первичные наночастицы со средним размером 20 нм серы, которые затем в две стадии укрупняются до частиц микронных размеров. Анало-гичная картина была обнаружена и в случае осаждения частиц серы совместно с частицами карбоната кальция согласно уравнению (1). На рис. 1 приведены интегральные и дифферен-циальные распределения частиц серы по размерам после отделения частиц карбоната кальция. На первом этапе образуются первичные наночастицы со средними размерами 20 нм, которые устойчивы в течение определенного (10-15 минут) времени, затем наночастицы начинают собираться в более крупные частицы (агрегаты) с размерами в диапазоне от 80 нм до 400 нм. Агрегаты с размерами от 80 нм до 400 нм постепенно (в течение 6-7 часов) укрупняются и образуют агломераты в диапазоне от 30 мкм до 100 мкм. Было выявлено, что использование ультразвукового диспергатора дает возможность расщеплять агломераты частиц серы субмик-ронных и микронных размеров в исходные частицы размерами 20 нм.
Рис. 1. Интегральные и дифференциальные распределения частиц серы, полученные из полисульфида кальция пропусканием через раствор углекислого газа, наблюдаемые сразу после образования частиц (кривая ●), после первого укрупнения (кривая Д) и после второго укрупнения (кривая ○)
На рис. 2 представлены распределения частиц карбоната кальция по размерам, изме-ренные в разные моменты времени. Здесь также как и на рис. 1 наблюдается картина образо-вания первичных наночастиц карбоната кальция в интервале от 10 нм до 70 нм со средним размером 25 нм, которые через пять минут испытывают первое укрупнение и в результате образуются частицы в интервале от 100 нм до 2 мкм со средним размером 400 нм, из которых впоследствии образуются агрегаты размерами от 30 мкм до 200 мкм.
Рис. 2. Интегральные и дифференциальные распределения частиц карбоната кальция, полученные
из полисульфидов пропусканием через раствор углекислого газа с соляной кислотой, наблюдаемые сразу после образования частиц (кривая ●), после первого укрупнения (кривая Д)
и после второго укрупнения (кривая ○).
Наряду с измерением размеров частиц с использованием лазерного анализатора для обоих видов частиц были измерены размеры частиц и их форма с помощью зондового микроскопа (см. рис. 3). На рис. 3а приведены изображения частиц серы и карбоната кальция. Из данных на рис. 3а видно, что наночастицы серы имеют сферическую форму. С помощью специальной программы обработки изображений было установлено, что размеры частиц лежат в диапазоне от 20 до 70 нм, а средний размер частиц равен 50 нм. На рис. 3б приведено изображение частиц карбоната кальция, которые имеют средний размер 400 нм и состоят из более мелких элементов. По всей видимости, в процессе подготовки образцов к съемке на микроскопе они успевают укрупниться и на рис. 3б наблюдаются частицы со средним размером 400 нм, соответствующие кривой с маркером Д на рис. 2.
Рис. 3. Изображение наночастиц серы (а) и карбоната кальция (б), полученные с помощью сканирующего зондового микроскопа |
Рис. 4. ИК спектры наночастиц карбоната кальция (сплошная линия) и химического реактива CaCO3 марки «хч» (пунктирная) |
Измерения спектров инфракрасного излучения были проведены для химического реактива CaCO3 марки «хч» и для порошка частиц карбоната кальция выделенных из полисульфида кальция (см. рис. 4). В результате было установлено, что оба спектра идеен-тичны и соответствуют карбонату кальция, окристаллизованному в структуре кальцита. На обоих спектрах наблюдаются характерные для кальцита асимметричные деформационные колебания в области 708 см-1, симметричные деформационные колебания в области 872 см-1 и валентные асимметричные колебания С-О связи в области 1421 см-1.
Рентгеновские дифракционные измерения, проведенные для порошка наночастиц серы позволили идентифицировать орторомбическую фазу, свойственную наночастицам серы (см. рис. 4) и аналогичную опубликованной в [3]. Из приведенных на рис. 5 дифрактограмм порошков микро - и наносеры видна их идентичность, отличия наблюдались в виде более острых пиков для отражений, соответствующих наночастицам серы, что свидетельствует об их более совершенной структуре. Рентгеновские дифракционные измерения порошка нано-частиц, полученного после отделения частиц серы, указывают на образование вещества со структурой кальцита (см. рис. 6).
Рис. 5. Рентгенограммы элементной серы: синий цвет соответствует
наночастицам серы, красный цвет частицам микронной серы
Рис. 6. Рентгенограмма наночастиц карбоната кальция
Наряду с определением физико-химических характеристик наночастиц серы и карбоната кальция осажденных совместно из раствора полисульфида в работе проведена оценка биоло-гических свойств смеси. Антифунгальные свойства серы хорошо известны с давних времен, в данной же работе рассмотрено воздействие смеси наночастиц серы и карбоната кальция в качестве стимуляторов роста растений также как и в [4].
В данной работе проведено исследование влияния наночастиц серы и карбоната кальция в качестве стимулятора роста растений по методике, описанной в [4, 15]. На рис. 7 пред-ставлены данные полученные для семян выдержанных в воде (контроль), в дисперсиях нано-частиц серы, в дисперсиях карбоната кальция, а также в смеси наночастиц серы и карбоната кальция. Каждая точка на рис. 7 получена усреднением по 180 измерениям, средняя квад-ратичная ошибка измерения длины побегов и корешков не превышала 4%. Из рис. 7 видно, что наименьшее влияние на рост оказывают наночастицы карбоната кальция, а наибольшее смесь наночастиц серы и карбоната кальция.
Рис. 7. Зависимость длины побегов (□) и корешков (□) зерен пшеницы
от состава раствора для наночастиц серы и карбоната кальция.
Выводы
Полученные результаты свидетельствущие о возможности одновременного химического осаждения двух типов наночастиц: серы с орторомбической структурой и со средним размером частиц равным 20 нм и наночастиц карбоната кальция со структурой кальцита и средним размером 25 нм пропусканием через раствор полисульфида кальция углекислого газа.Показана возможность разделения разных типов наночастиц серы и наночастиц карбоната кальция переводом одного из них в раствор. Для обоих типов наночастиц установлен характер постепенного двухступенчатого укрупнения частиц.
Анализ показал существенное увеличение роста стимулирующих свойств серы на рост растений в присутствии наночастиц карбоната кальция. Обнаруженный эффект может быть использован для создания препаратов стимуляторов роста растений на основе наночастиц серы и карбоната кальция.
Литература
In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/16-47-8-87
Совместное осаждение наночастиц карбоната кальция
и серы из раствора полисульфида кальция
© Массалимов1,2* Исмаил Александрович и 1+
1 Башкирский государственный университет. . г. Уфа, 450076. Республика Башкортостан. Россия. Тел: 8 903 355 7249. E-mail: *****@***ru
2 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ. ул. Ульяновых, 65. г. Уфа, 450029. Республика Башкортостан. Россия.
___________________________________
*Supervising author; +Corresponding author
Keywords: наночастица, сера, карбонат кальция, полисульфиды.
Abstract
Рассмотрен процесс одновременного химического осаждения двух типов наночастиц карбоната кальция и серы из водного раствора полисульфида кальция пропусканием через него углекислого газа. Установлено, что из раствора полисульфида кальция осаждаются сферически симметричные нано-частицы серы со средним размером 20 нм и наночастицы карбоната кальция со средним размером 25 нм. Выявлена высокая биологическая активность смеси указанных наночастиц при проращивании зерен пшеницы, что позволяет рассматривать полученный продукт в качестве эффективного и эколо-гически безопасного протравителя семян зерновых культур.
В виду того, что перед журналом стоит задача вхождения в базу данных Scopus и Web of Science, то мы должны приводить структуру статей в соответствие с их требованиями. Одним из таких требований является наличие 250 слов в тексте аннотации. В этой связи просим Вас переписать аннотацию и перевести исправленный вариант на английский язык.
Количество слов в аннотации можно узнать в MS Word 2003 выделив текст, войти в информационной панели в Сервис и затем в Статистику. В MS Word 2007, выделяют весь текст аннотации и на нижней информационной панели нажимают на секцию “Число слов”, в возникшем статистическом окошке смотрят численное значение.
