Материаловедение и технология конструкционных материалов для строительства* Конспект лекций (стр. 13 )

5.4. Магнезиальные вяжущие вещества

Магнезиальные вяжущие представляют собой воздушные вяжущие, состоящие в основном из оксида магния в виде каустического магнезита или каустического доломита и затворяемые водными растворами магнезиальных солей. Каустический магнезит МgО получают умеренным обжигом магнезита МgCO3 при температуре 700-800 °С и последующим помолом в тонкий порошок. Каустический доломит МgО. СаСО3 изготовляют обжигом природного доломита МgCO3. СаСО3 при 650-750 °С и последующим помолом в тонкий порошок. Поскольку каустический доломит кроме оксида магния, являющегося активной частью вяжущего, содержит в большом количестве карбонат кальция, который не обладает вяжущими свойствами, то активность каустического доломита ниже по сравнению с каустическим магнезитом.

Каустический магнезит и доломит затворяют не водой, а водными растворами хлористого или сернокислого магния. В указанных растворах повышается растворимость оксида магния и резко ускоряется процесс твердения. При этом наряду с гидратацией оксида магния происходит образование соответственно гидрооксихлорида или гидрооксисульфата магния и создаются условия для получения относительно высокой прочности затвердевшего камня (при сжатии 40-60 МПа – на каустическом магнезите и 10-30 МПа – на каустическом доломите).

Магнезиальные вяжущие характеризуются хорошим сцеплением с органическими материалами (древесные опилки, стружка и т. п.) и являются их «минерализаторами». На этом основано применение этих вяжущих для устройства ксилолитовых (ксилолит в переводе с греческого – «дерево-камень») полов, заполнителем в которых служат древесные опилки, а также плитного материала фибролита.

5.5. Портландцемент

Общая характеристика и вещественный состав портландцемента. Портландцемент был изобретен в 1824 году англичанином Джозефом Аспдиным и параллельно с ним русским промышленником Егором Челиевым. Портландцемент – это гидравлическое вяжущее вещество, которое состоит на 70-80 % из высокоосновных силикатов кальция, получаемое обжигом при температуре 1450 ° С сырьевой смеси известняка и глины с последующим помолом продукта обжига (клинкера) в тонкий порошок совместно с гипсом и минеральными добавками.

Природный гипс добавляют к клинкеру при помоле в количестве  4-5 % от клинкера. Добавка гипса играет важную роль в качестве регулятора сроков схватывания. Без добавки гипса цемент будет очень быстро схватываться и иметь пониженную прочность.

При помоле клинкера в количестве до 20 % можно добавлять активные минеральные добавки. Используют добавки осадочного происхождения: диатомит, трепел (их можно вводить до 10 %); вулканического происхождения – вулканические пеплы, туфы, пемза (до 15 %), а также доменные гранулированные шлаки (до 20 %). В зависимости от содержания минеральных добавок портландцемент имеет обозначения: ПЦ-Д0 (без добавок), ПЦ-Д5 (до 5 % добавок), ПЦ-Д20 (до 20 % добавок).

Химический состав портландцементного клинкера выражают содержанием оксидов (по массе). Главными являются: СаО – 63-66 %, SiО2 – 21-24 %, Al2O3 – 4-8 % и Fе2О3 – 2-4 %, суммарное содержание которых составляет 95-97 %. В небольших количествах в составе различных соединений могут входить МgO, Na2O, K2O, TiO2, Cr2O3, P2O5, играющие определенную роль в свойствах портландцемента.

Минеральный состав клинкера включает ряд искусственных минералов, образовавшихся при обжиге и состоящих из перечисленных выше оксидов. Ориентировочное содержание основных четырех минералов в клинкере составляет (в процентах по массе): алит 3CaO·SiO2 (C3S) – 40…65, белит 2CaO·SiO2 (C2S) – 15…40, трехкальциевый алюминат 3CaO·Al2O3 (C3A) – 5...15, четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al2O3·Fe2O3 (C4AF) – 10…20.

Алит C3S – главный минерал цементного клинкера – обладает большой активностью в реакции с водой. Алит быстро твердеет и набирает высокую прочность.

Белит C2S – значительно менее активен, чем алит. Тепловыделение белита при полной гидратации примерно в два раза меньше, чем у алита, и к трем суткам составляет около 10 % от тепловыделения при полной гидратации. Твердение белита происходит медленно, к месячному сроку продукт его твердения обладает невысокой прочностью, но при длительном твердении (несколько лет) его прочность неуклонно возрастает и достигает высоких значений (при положительной температуре и влажной среде).

Трехкальциевый алюминат C3A – самый активный клинкерный минерал, отличающийся быстрым взаимодействием с водой. При твердении в чистом виде он характеризуется низкими показателями прочности, но в сочетании с другими компонентами цементного клинкера и относительно небольшом содержании (5-12 %) этот минерал способствует быстрому росту прочности в первые сутки твердения цемента. Если не ввести добавку гипса в портландцемент, то быстрое твердение C3A вызывает раннее структурообразование в цементном тесте и сильно ускоряет сроки схватывания (несколько минут); получается цемент – «быстряк», бетонные смеси на котором из-за преждевременного схватывания не успевают хорошо перемешать и уложить в форму, а бетон не набирает требуемой прочности.

Четырехкальциевый алюмоферрит C4AF – характеризуется умеренным тепловыделением и по скорости твердения занимает промежуточное положение между трехкальциевым и двухкальциевым силикатами. Прочность продуктов его гидратации в ранние сроки ниже, чем у алита, но выше, чем у белита.

Помимо этих основных составляющих в клинкере содержатся также и некоторые другие кристаллические образования, в частности CaO и MgO в свободном состоянии, а также клинкерное стекло. Располагая данными о минеральном составе клинкера и зная свойства клинкерных минералов, можно заранее предопределить основные свойства цемента и особенности его твердения в различных условиях эксплуатации.

Нежелательными составными частями клинкера являются свободные оксиды кальция и магния, потому что они гидратируются очень медленно, в уже затвердевшем цементном камне, что вызывает в нем неравномерные деформации, ведущие к трещинам. Содержание CaO и MgO в свободном состоянии в клинкере допускаются не более 1 и 5 % соответственно.

В клинкере могут быть также щелочные оксиды Na2O и K2O, перешедшие в него из сырьевых материалов и золы твердого топлива. Они вредят в том случае, если бетон изготовлен на заполнителях, содержащих аморфный кремнезем. Щелочи, реагируя с диоксидом кремния, образуют в водной среде водорастворимые силикаты калия и натрия с увеличением объема, что вызывает растрескивание бетона. Содержание Na2O и K2O в цементах при условии их применения в таких бетонах ограничивается до 0,6 %.

Теория твердения портландцемента. Превращение цементного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практически не растворимые в воде. Процесс гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката выражается уравнением

В результате образуется практически нерастворимый в воде гидросиликат кальция и гидроксид кальция, который частично растворим в воде.

Двухкальциевый силикат гидратируется медленнее C2S, и при его взаимодействии с водой выделяется меньше , что видно из уравнения реакции

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

Эта реакция протекает с большой скоростью. Образующийся шестиводный трехкальциевый алюминат создает непрочную рыхлую кристаллизационную структуру и вызывает быстрое загустевание цементного теста. Замедление сроков схватывания ПЦ достигается введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса. В результате химического взаимодействия трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) по схеме:

В насыщенном растворе эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности цементных частиц, образуя тонкую плотную экранирующую оболочку, что замедляет их гидратацию и отодвигает схватывание цемента. При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания ПЦ, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит через 6-8 ч перекристаллизовывается в виде длинных иглоподобных кристаллов, которые создают начальную волокнистую структуру твердеющего цементного камня.

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината  и гидроферрита кальция по схеме

Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который ранее образовался при гидролизе C3S, переходит в более высокоосновный гидроферрит кальция . Гидроалюминат связывается добавкой гипса, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Как указано выше, механизм твердения минеральных вяжущих, в том числе и портландцемента, описывают теориями Ле-Шателье, Михаэлиса и Байкова. Кристаллизационная теория Ле-Шателье была показана выше на примере твердения гипсовых вяжущих. Коллоидная теория Михаэлиса заключается в том, что вяжущее гидратируется не через раствор, как в теории Ле-Шателье, а непосредственным присоединением воды к твердой фазе в результате топохимических реакций. При этом  происходит самодиспергирование твердой фазы, а гидраты в виде гелевидных частичек выпадают на поверхности исходных зерен, образуя гелевые пленки. По мере развития процесса гидраты накапливаются в пределах контура исходных зерен, происходит уплотнение геля и твердение системы.