Материаловедение и технология конструкционных материалов для строительства* Конспект лекций (стр. 14 )

В настоящее время процесс твердения цемента наиболее часто описывают теорией русского ученого . Эта теория в известной мере обобщает теории Ле-Шателье и Михаэлиса, и, согласно ей, процесс твердения можно разделить на три периода. На первом периоде гидратация идет через раствор (по Ле-Шателье), однако этот процесс протекает медленно и существенной роли по крайней мере в ранние сроки твердения не играет. На втором периоде происходит непосредственное присоединение воды к твердой фазе путем топохимических реакций, и накопление гелевой массы гидратных новообразований приводит к схватыванию системы. Третий период соответствует образованию кристаллического «сростка» в основном за счет перекристаллизации гелевых частиц и их срастания, а также присоединения к ним кристаллов, образовавшихся на первом периоде, что в конечном итоге приводит к твердению системы. Следует подчеркнуть, что, согласно , все три периода идут параллельно во времени.

С современной точки зрения процессы твердения портландцемента приводят к появлению и развитию во времени слоя новообразований, состоящих из «внешнего», образующегося через раствор, и «внутреннего» (в результате топохимических реакций) гидратов, отличающихся по структуре и морфологии. Для тех и других гидратов характерна приуроченность к поверхности цементных зерен (в частности зерен С3S), так как для «внутренних» гидратов служат подложкой активные участки поверхности, а приуроченность «внешних» гидратов обусловлена более высокой концентрацией и пересыщением жидкой фазы минералообразующими ионами именно вблизи поверхности исходных зерен. Следствием указанных причин является то, что центральная зона межзернового пространства может быть свободна или частично заполнена «сростками» кристаллических частиц «внешних» гидратов, что создает ослабленные участки в формирующейся структуре. Преодолеть эту неоднородность структуры цементного камня и улучшить его качество помогают оптимальные количества химических добавок и наполнителей.

Структура цементного камня. Выделяют основные элементы структуры цементного камня:

1. Непрореагировавшие зерна клинкера, количество которых постепенно уменьшается.

2. Относительно крупные кристаллы и эттрингита (ГСАК), образующие каркас цементного камня, который увеличивает его упругие свойства, жесткость.

3. Мелкие гелевидные частички гидросиликатов кальция – цементный клей, который играет роль матрицы, придает цементному камню связанность и деформативные свойства.

Соотношение кристаллической и гелевой составляющих определяет индивидуальные физико-механические свойства цементного камня: прочность, деформативность и т. д. При этом указанное соотношение зависит от химического и минерального состава цемента.

4. Очень мелкие гелевые поры (в которых вода замерзает только при  -50 °С и ниже и не перемещается под действием силы тяжести). Эти поры большого влияния на свойства цемента не оказывают.

5. Капиллярные поры (размером 0,1-20 мкм), которые получаются за счет испарения излишней воды затворения, не вступившей в химические реакции. Они не желательны, так как в них вода замерзает уже ниже -5 °С, что опасно с точки зрения морозостойкости. С другой стороны, вода поглощается в эти поры даже из воздуха за счет капиллярной конденсации. Количество этих пор необходимо уменьшать за счет снижения начального количества воды затворения.

6. Крупные воздушные поры (от 50-100 мкм до 2 мм), которые появляются за счет вовлечения воздуха в бетонную и растворную смесь при перемешивании. Они, как правило, замкнутые и имеют положительное значение, так как, в отличие от капиллярных пор, обычно не заполняются водой и в большей степени снижают теплопроводность материала и, кроме того, не только не снижают, а даже увеличивают его морозостойкость (играют роль резервных пор).

В порах цементного камня обычно присутствует жидкая фаза, которая представляет собой водные растворы щелочей, прежде всего  . Это обусловливает отсутствие коррозии стальной арматуры в цементном бетоне при достаточной концентрации раствора Са(ОН)2 вследствие «пассивирующего» действия щелочи по отношению к стали.

Свойства портландцемента. Истинная плотность портландцемента 3,1-3,15 г/см3; насыпная плотность 900-1100 кг/м3.

Водопотребность цемента при получении теста нормальной густоты обычно 24-28 %. Снижение водопотребности достигается использованием добавок пластификаторов (ПАВ) и особенно суперпластификаторов.

Сроки схватывания портландцемента определяются тоже на приборе Вика (с иглой). По ГОСТ начало схватывания ПЦ должно быть не ранее  45 минут и не позднее 10 часов. Для ускорения или замедления схватывания применяют химические добавки. Ускорителями являются: хлориды, сульфаты и карбонаты щелочных металлов (CaCl2, поташ К2СО3 и т. п.), жидкое стекло, формиат кальция. Необходимо учитывать, что некоторые из них (особенно хлориды) вызывают коррозию арматуры в железобетоне. Замедлители: лигносульфонаты кальция (ЛСТ), сахарная патока.

Равномерность изменения объема цемента при твердении является важным качественным показателем. Причиной неравномерного изменения объема цементного камня являются местные деформации, вызываемые расширением свободного СаО и периклаза MgO вследствие их запоздалой гидратации (гашения). По стандарту изготовленные из теста нормальной густоты образцы-лепешки через 24 ч предварительного твердения выдерживают в течение 3 ч в кипящей воде. Лепешки не должны деформироваться, не допускаются также радиальные трещины, доходящие до краев.

Тепловыделение цемента обусловлено тем, что реакции гидратации клинкерных минералов являются экзотермическими. Наиболее интенсивно ПЦ выделяет тепло в ранние сроки твердения, причем большее содержание алита и трехкальциевого алюмината обусловливает большее тепловыделение. Белитовые цементы имеют меньшее тепловыделение. Бульшее тепловыделение позволяет твердеть бетону при низких температурах, в том числе при отрицательных (метод «термоса»), мйньшее – нужно для массивных конструкций (для недопущения неравномерных температурных деформаций).

Прочность портландцемента. Прочность ПЦ, а также шлакопортландцемента и их разновидностей характеризуют марками, которые определяют по пределу прочности на сжатие и изгиб образцов-балочек, изготовленных из цементно-песчаного раствора состава 1:3 нормальной консистенции, после твердения образцов в течение 28 суток при нормальных условиях. Цементы разделяют на марки: 300 (цемент пониженной прочности), 400 (рядовой), 500 (повышенной прочности), 550 и 600 (высокопрочные). Марки ПЦ: 400, 500, 550 и 600.

Предел прочности на сжатие (в МПа) половинок образцов-балочек в возрасте 28 суток называется активностью цемента.

Прочностные показатели портландцемента, а также шлакопортландцемента и их разновидностей приведены в табл. 2.

Таблица 2. Прочностные показатели портландцемента,

шлакопортландцемента и их разновидностей

Наименование  цемента	Марка цемента	Предел прочности, МПа (кгс/см2)
при изгибе в возрасте, сут	при сжатии в возрасте, сут
3	28	3	28
Портландцемент, портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент Быстротвердеющий портландцемент Быстротвердеющий шлакопортландцемент	300 400 500 550 600 400 500 400	- - - - - 3,9 (40) 4,4 (45) 3,4 (35)	4,4 (45) 5,4 (55) 5,9 (60) 6,1 (62) 6,4 (65) 5,4 (55) 5,9 (60) 5,4 (55)	- - - - - 24,5 (250) 27,5 (280) 19,6 (200)	29,4 (300) 39,2 (400) 49,0 (500) 53,9 (550) 58,8 (600) 39,2 (400) 49,0 (500) 39,2 (400)

Прочность портландцемента зависит: а) от минерального состава клинкера; б) тонкости помола; в) водоцементного отношения; г) времени и условий твердения; д) времени и условий хранения. Влияние минерального состава клинкера на твердение ПЦ иллюстрирует рис.4, на котором показана кинетика набора прочности отдельных минералов.

Рис.4. Кинетика набора прочности отдельных минералов клинкера

       Алит твердеет быстро и набирает высокую прочность. Белит твердеет резко замедленно, но при благоприятных условиях твердения в поздние сроки его прочность может превысить прочность алита. Трехкальциевый алюминат отличается очень высокой скоростью гидратации, но его конечная прочность вследствие рыхлой структуры невысока. Четырехкальциевый алюмоферрит по кинетике набора прочности занимает промежуточное положение между алитом и белитом. Кинетика твердения и конечная прочность ПЦ в целом будут определяться соответственно указанному влиянию отдельных минералов и их содержанию в клинкере.

Тонкость помола оказывает существенное влияние на прочность цемента, так как чем тонкость помола выше, тем выше его скорость твердения.

Влияние водоцементного отношения показано на рис.5. Максимальная прочность цементного камня достигается при оптимальном для данного цемента значении В/Ц (обычно 25 – 27 %), соответствующем наилучшей структуре материала. Снижение прочности при меньших значениях В/Ц объясняется недостатком порового пространства для размещения новообразований и, как следствие, появлением внутренних напряжений. Уменьшение прочности цементного камня при увеличении В/Ц сверх оптимального объясняется увеличением объема пор, прежде всего капиллярных, появляющихся за счет наличия и последующего испарения излишней воды затворения, не вступившей в химические реакции.

Со временем при твердении цемента  в нормальных условиях его прочность значительно вырастает (через 1-2 года может на 30-40 % превысить марочную 28-суточную прочность).

Условия твердения оказывают сильное влияние на прочность цемента. Наиболее быстрое его твердение происходит при повышенной (до 70-  80 °С) температуре и относительной влажности среды, близкой к 100 %. Наоборот, высыхание цементного камня, а также его замораживание прекращают твердение, а последнем случае может произойти даже сброс прочности. Особенно отрицательное действие оказывает раннее замораживание (когда цемент еще не набрал достаточной прочности), которое может вызвать разрушение изделий. При низких положительных температурах твердение идет, но медленно.