Окислительно-восстановительные реакции (стр. 4 )

не реагирует  не реагирует  восстанавливается  восстанавливается 

с Au, Pt и  на холоде  до SO2 с неактивными  до SO2, S или H2S

некоторыми  с Fe, Al, Cr  металлами и  с металлами средней

другими  неметаллами  активности и активными,

металлами  со сложными

  веществами

  Cu + H2SO4 концентр. = CuSO4 + SO2­ + 2H2O

Zn + 2H2SO4 концентр.= ZnSO4 +SO2­ + 2H2O

  3Zn + 4H2SO4 концентр. = 3ZnSO4 + S↓ + 4H2O

  4Zn + 5H2SO4 концентр. = 4ZnSO4 + H2S­ + 4H2O

Окислительные свойства концентрированной серной кислоты

Химические свойства разбавленной и концентрированной серной кислоты отличаются: в разбавленной  окислителем является ион Н+, в концентрированной - шестивалентная сера. Общие химические свойства H2SO4 определяются ионом Н+, особые свойства - наличием сульфат – иона SO42-. Вывод: концентрированная серная кислота – сильный окислитель.

Состав продуктов восстановления определяется, главным образом, активностью восстановителя и концентрацией кислоты: чем большей восстановительной способностью обладает вещество, тем сильнее изменяется степень окисления серы.

  Н2SO4

  S+4(SO2)  S+6  S-2(H2S), S0 ;S+4(SO2); 

С неметаллами.  С металлами (до Н)

  S+4(SO2) 

  С металлами после Н, кроме Au, Pt 

  H2SO4  (конц.)  +  Me  =  сульфат Ме  + А  +  Н2О

где  А – продукт восстановления серной кислоты  (H2S, S, SO2).

Металлы – Al, Fe, Cr – пассивируются концентрированной серной кислотой на холоде (поэтому из этих металлов изготавливают цистерны для перевозки кислоты), однако при нагревании окисляются серной кислотой с образованием сульфатов этих металлов.

Примеры:

а).  Серная кислота +  щелочные металлы 

H2S+6O4 + K0 → K2+1SO4  +  S0↓  +  H2O

  среда

  окислитель

  6  K0 - 1e  → K+1  (окисление)

  восстановитель 

  1  S+6  +6e  →  S0 (восстановление)

  Окислитель

4H2S+6O4 + 6K0  =  3K2+1SO4  +  S0↓  +  4H2O

  среда

  окислитель

Из четырех молекул серной кислоты 1 молекула выполняет функцию окислителя, а 3 молекулы выполняют функцию среды.

б).  Серная кислота  +  щелочноземельные металлы и  цинк 

  H2S+6O4 + Zn0 → Zn+2SO4  +  H2S-2↓  +  H2O

  Среда 

  Окислитель 

  4  Zn - 2e →  Zn+2  (окисление)

  Восстановитель

  1  S+6  +  8e →  S-2  (восстановление)

  Окислитель

5H2S+6O4 +4Zn0  = 4Zn+2SO4  +  H2S-2↓  +  4H2O

  Среда

  Окислитель

Из пяти молекул серной кислоты 1 молекула выполняет функцию окислителя, а 4 молекулы выполняют функцию среды.

в).  Серная кислота  +  тяжелые металлы и Fe при t 

  t

H2S+6O4  +  Fe0 → Fe2+3 (SO4)3  +  S+4 O2↓  +  H2O

  Cреда

  Окислитель

2  Fe0  - 3e → Fe+3  ( окисление)

  Восстановитель

3  S+6  + 2e  → S+4  (восстановление)

  Окислитель

6H2S+6O4 +  2Fe0  =  Fe2+3 (SO4)3  +  3S+4 O2↓  + 6H2O

  Среда

  Окислитель

Из шести молекул серной кислоты 3 молекулы выполняют функцию окислителя и 3 молекулы выполняют функцию среды.

г).  Серная кислота  + неметаллы (C, P, S) при t

  t

H2S+6O4  +  C0 →  S+4O2 ↑  +  C+4O2 ↑  +  H2O

окислитель 

  2  S+6  + 2e  →  S+4  (восстановление)

  Окислитель

  1  С0  - 4е  → С+4  (окисление)

  Восстановитель

2H2S+6O4  +  C0  =  2S+4O2 ↑  +  C+4O2 ↑  +  2H2O

Окислитель

2 молекулы серной кислоты выполняют только функцию окислителя.

АЗОТНАЯ КИСЛОТА С МЕТАЛЛАМИ

– не выделяется водород, образуются продукты восстановления азота.

Чем активнее металл и чем меньше концентрация кислоты, тем дальше восстанавливается азот
NO2	NO	N2O	N2	NH4NO3
Неактивные металлы (правее желе-за) + конц. ки-слота Неметаллы + конц. кислота	Неактивные металлы (правее желе-за) + разб. ки-слота	Активные металлы (ще-лочные, ще-лочноземель-ные, цинк) + конц. кислота	Активные металлы (ще-лочные, ще-лочноземель-ные, цинк) + кислота сред-него разбавле-ния	Активные металлы (ще-лочные, ще-лочноземель-ные, цинк) + очень разб. ки-слота
ПАССИВАЦИЯ. С холодной концентрированной азотной кислотой не реагируют: Al, Cr, Fe, Be, Co.
НЕ РЕАГИРУЮТ с азотной кислотой ни при какой концентрации: Au, Pt, Pd

HNO3 концентр.

не реагирует  не реагирует  восстанавливается  восстанавливается

с Au, Pt и  на холоде  до NO2  с неактив -  до NO, N2O, N2 или

некоторыми  с Fe, Al, Cr  ными металлами,  NH4NO3 (если кислота

другими  неметаллами,  очень разбавлена или

металлами  сложными  сказано, что газ

  веществами  не выделялся) с металлами

  средней активности и

  активными

Cu + 4HNO3 концентр. = Cu (NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

HNO3 разбавл.

не реагирует  не реагирует  восстанавливается  восстанавливается

с Au, Pt и  на холоде  до NO с неактивными  до NO, N2O, N2 или

некоторыми  с Fe, Al, Cr  металлами, неметаллами,  NH4NO3 (если кислота

другими  сложными веществами  очень разбавлена или

металлами  сказано, что газ не выелялся) с металлами 

  средней активности и  активными

3Cu + 8HNO3 разбавл.. = 3Cu (NO3)2 + 2NO + 4H2O

Al + 4HNO3 разбавл. = Al (NO3)3 + NO + 2H2O

8Al + 30HNO3 разбавл. = 8Al (NO3)3 + 3N2O + 15H2O

10Al + 36HNO3 разбавл. = 10Al (NO3)3 + 3N2 + 18H2O

8Al + 30HNO3 разбавл. = 8Al (NO3)3 + 3NH4NO3 + 5H2O

Концентрированные H2SO4 и HNO3  реагируют с Fe, Al, Cr только при нагревании:

2Fe + 6H2SO4 концентр. = Fe2 (SO4)3 + 3SO2 + 3H2O

Fe + 6HNO3 концентр. = Fe (NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Концентрированная H2SO4 и HNO3 в любом виде окисляют неметаллы - восстановители - углерод, фосфор, серу - до соответствующих кислот.

C + 4HNO3 концентр. = CO2 + 2H2O + 4NO2

3C + 4HNO3 разбавл. = 3CO2 + 2H2O + 4NO

C + 2H2SO4 концентр. = CO2 + 2H2O + 2SO2

P + 5HNO3 концентр. = H3PO4 + 5NO2 + H2O

3P + 5HNO3 разбавл. + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO

2P + 5H2SO4 концентр. = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O

S +6HNO3 концентр. = H2SO4 + 6NO3 + 2H2O

S + 2HNO3 разбавл. = H2SO4 + 2NO

S +2H2SO4        концентр. = 3SO2 +2H2O

Концентрированная азотная кислота окисляет йод до йодноватой кислоты:

I2 + 10HNO3 = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

Взаимодействие этих кислот со сложными веществами рассмотрим в следующем разделе.

Особое значение имеет ОВР между соляной и азотной кислотами. Смесь трёх объёмов соляной кислоты и одного объёма концентрированной азотной называют «царская водка», в ней растворяется даже золото, которое алхимики считали царём металлов:

3HCl +HNO3 = Cl2­ + NOCl + 2H2O

Окислительные свойства азотной кислоты

Может возникнуть вопрос: почему в реакциях азотной кислоты с металлами вместо водорода преимущественно выделяются различные оксиды азота и даже азот и аммиак? Все это связано с исключительно сильными окислительными свойствами атома азота со степенью окисления +5, который окисляя атомы металлов, изменяет свою степень окисления от -3, 0, +1,+2 и до +4.

Состав продуктов восстановления определяется концентрацией кислоты и восстановительной способности металла.

  HNO3

  N+5

NO2  NO  NO2(конц.)  NO(разб.) 

N+4  N+2  N+4  N+2

с неметаллами  с тяжелыми металлами

  N2O  N2  NH3 (NH4NO3)

  N+1  N0  N-3

  с легкими металлами

HNO3  +  Ме  =  нитрат  Ме  +  А  + Н2О

где А - продукт восстановления азотной кислоты  [NH3(NH4NO3), N2, N2O,  NO, NO2].

Концентрированная азотная кислота не реагирует с Au, Pt, Ir, Ta. Многие металлы - Al, Fe, Co, Ni, Cr - она пассивирует (в результате образования оксидной пленки), но при нагревании реакция протекает. 

Примеры:

а).  Азотная кислота + щелочные, щелочноземельные металлы 

HN+5O3 (разб.)  +  Na0  →  Na+1NO3  +  N -3H4NO3  + H2O 

  Среда

  Окислитель

  8  Na0 - 1e  →  Na+1 (окисление)

  Восстановитель

  1  N+5  + 8e  →  N-3 (восстановление)

  Окислитель

10HN+5O3 (разб.)  + 8Na0  →  8Na+1NO3  +  N -3H4N+5O3  + 5H2O 

  Среда

  Окислитель

Окислительно – восстановительные реакции в органической химии

В окислительно-восстановительных реакциях органических веществ с неорганическими  органические вещества чаще всего  являются восстановителями. Так,  при сгорании органического вещества в избытке кислорода  всегда образуется углекислый газ и вода. Сложнее протекают реакции при использовании  менее активных окислителей.

Алкены

При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Реакция этилена с перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде протекает согласно уравнению: