Окислительно-восстановительные реакции (стр. 5 )

3C-2H2 = C-2H2  + 2KMn+7O4  +  4H2O → 3HO-C-1H2-C-1H2-OH  + 2Mn+4O2  + 2KOH

  3  2C-2  - 2e → 2C-1  - окисление

  восстановитель

  2  Mn+7  + 3e  →  Mn+4  - восстановление

  oкислитель

В  жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по месту двойной связи и образованию двух кислот (в щелочной среде – солей) или кислоты и оксида углерода (IV) (в сильнощелочной среде – соли органической кислоты и карбоната).

1).  5СН3-СН = СН-СН2-СН3 + 8KMnO4 + 12H2SO4  →

  → 5CH3-COOH+5C2H5-COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4+12H2O

2). 5СН3-СН = CH2  +  10KMnO4 + 15H2SO4  →

  → 5CH3-COOH  + 5CO2 + 10MnSO4 +5K2SO4  +20H2O

3). СН3-СН = СН-СН2-СН3 +  8KMnO4 + 10KOH  →

  →  CH3COOK  +  C2H5 COOK  + 6H2O  +  8K2MnO4

4). СН3-СН = CH2  + 10KMnO4  + 13KOH  → CH3COOK  + K2CO3  + 8H2O  + 10K2MnO4

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1, 2.

Алкины

Алкины окисляются легче, чем алкены, поэтому окисление протекает с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. В результате окисления алкинов образуются кислоты и оксид углерода (II). Окисление проводится перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде  при нагревании.

В кислой среде:

5СН3-СН ≡ СН-СН3 + 6KMnO4 + 9H2SO4→ 10CH3COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4+4H2O

  5  C4H6 + 4H2O - 6e → 2 C2H4O2 + 6H+  - окисление 

  6  MnO4- + 8H+  + 5e → Mn2+ + 4H2O  - восстановление

5C4H6 + 20H2O + 6MnO4- + 48H+  → 10C2H4O2 + 30H+  + 6Mn2+  + 24H2O

Ацетилен окисляется перманганатом калия до углекислого газа:

С2-1Н2 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 → 2C+4O2 + 2Mn+2SO4 + 4H2O + K2SO4

  1  2C-1 - 10e → 2C+4  - окисление

  восстановитель

  2  Mn+7 + 5e → Mn+2 - восстановление

  oкислитель

В нейтральной среде:

  Ацетилен окисляется перманганатом калия  в нейтральной или слабощелочной среде до оксалата калия:

3CH≡C-1H + 8KMn+7O4 → 3K2C2+3O4 + 8Mn+4O2 + 2KOH + 2H2O

  3  2C-1 - 8e → 2C+3 1  - окисление

  восстановитель

  8  Mn+7 + 3e → Mn+4 - восстановление

  oкислитель

В щелочной среде:

Алкины окисляются до солей карбоновых кислот в щелочной среде:

CH3-C ≡ CH + 8KMnO4 + 11KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8K2MnO4 + 6H2O

  1  C3H4 + 11OH - - 8e → CH3COO - + CO32- + 6H2O - окисление

  8  MnO4- + e → MnO42-  - восстановление

C3H4 + 11OH - + 8 MnO4- → CH3COO - + CO32- + 6H2O + 8MnO42-

Арены - гомологи бензола

Сильные окислители разрушают боковые цепи в молекулах гомологов бензола, не затрагивая бензольное кольцо. Окисление аренов с одной боковой цепью  в кислой среде приводит к образованию бензойной кислоты, в щелочной и нейтральной среде – к образованию соли бензойной кислоты.

В кислой среде:

Окисление метилбензола перманганатом калия:

5C6H5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5С6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O 

  5  C7H8 + 2H2O - 6e → C7H6O2 + H+  - окисление

  6  MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+  + 4H2O  - восстановление 

5C7H8 + 10H2O + 6MnO4- + 48H+ → 5 C7H6O2 + 30H+ + 6Mn2+  +24H2O

  б.  Окисление этилбензола перманганатом калия:

5C6H5CH2-СН3 +12KMnO4 +18H2SO4 → 5С6H5COOH +5СО2 +12MnSO4+6K2SO4+28H2O

  5  С8Н10 + 4H2O - 12е  → С6H5COOH + СО2 + 12H+  - окисление 

  12  MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+  + 4H2O  - восстановление 

5С8Н10 + 20H2O + 12MnO4- + 96H+ → 5С6H5COOH + 5СО2 + 60H+ + 12Mn2+  + 48H2O

  в.  Окисление стирола перманганатом калия:

С6Н5-СН═СН2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → С6H5COOH + СО2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O

  1  С8Н8 + 4Н2О -10е → С6H5COOH + СО2 + 10Н+  - окисление

  2  MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+  + 4H2O  - восстановление

С8Н8 + 4Н2О + 2MnO4- + 16H+ → С6H5COOH + СО2 + 10Н+ + 2Mn2+  + 8H2O

В щелочной среде:

Окисление метилбензола перманганатом калия:

C6H5CH3 + 6KMnO4 + 7KOH → С6H5COOK + 5H2O  + 6K2MnO4

  1  C7H8 + 7OH-  - 6e → C6H5COO - + 5H2O  - окисление

  6  MnO4- +  e → MnO42-  - восстановление

C7H8 + 7OH - + 6MnO4- → C6H5COO - + 5H2O  + 6 MnO42-

  Окисление этилбензола перманганатом калия:

C6H5CH2 - СН3 + 12KMnO4 + 15KOH → С6H5COOK +  К2СО3 + 12K2MnO4 + 10H2O 

  1  С8Н10 + 15OH-  - 12е → C6H5COO - + СО32-  + 10H2O  - окисление

  12  MnO4- +  e → MnO42-  - восстановление

С8Н10 + 15OH-  + 12MnO4- → C6H5COO - + СО32-  + 10H2O + 24MnO42-

  в.  Окисление стирола перманганатом калия:

С6Н5-СН═СН2 + 10KMnO4 +13КОН →С6H5COOK + К2СО3 + 10K2MnO4 + 8H2O 

  1  С8Н8 + 13OH-  - 10е → C6H5COO - + СО32-  + 8H2O  - окисление

  10  MnO4- +  e → MnO42-  - восстановление

С8Н8 + 13OH - + 10MnO4- → C6H5COO - + СО32-  + 8H2O + 10MnO42-

В нейтральной среде:

Окисление метилбензола перманганатом калия:

C6H5CH3 + 2KMnO4  → С6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

  1  C7H8 + 7OH-  - 6e → C6H5COO - + 5H2O  - окисление

  2  MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH-  - восстановление

C7H8 + 7OH-  +  2MnO4- + 4H2O  → C6H5COO - + 5H2O  + 2MnO2 + 8OH-

б.  Окисление этилбензола перманганатом калия:

C6H5CH2 - СН3 + 4KMnO4 → С6H5COOK + К2СО3 + 4MnO2 + KOH + 2H2O

  1  С8Н10 + 15OH-  - 12е → C6H5COO - + СО32-  + 10H2O  - окисление

  4  MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH-  - восстановление

С8Н10 + 15OH-  + 4MnO4- + 8H2O → C6H5COO - + СО32-  + 10H2O + 4MnO2 + 16OH -

  в.  Окисление стирола перманганатом калия:

3С6Н5-СН═СН2 + 2KMnO4 + 4Н2О → 3С6Н5-СН-СН2 + 2MnO2 + 2KOH

  ОН  ОН

  3  С8Н8 + 2OH-  - 2е → С8Н8(ОН)2  - окисление

  2  MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH-  - восстановление

3С8Н8 + 6OH - + 2MnO4- + 4H2O → 3 С8Н8(ОН)2 + 2MnO2 + 8OH-

Алканолы (спирты)

Окисление спиртов производят сильными окислителями KMnO4 или K2Cr2O7 в присутствии серной кислоты. Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

а.  Окисление этанола:

5СН3-СН2-ОН + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5CH3C═O + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

  H

  5  C2H6O - 2e → C2H4O + 2H+  - окисление

  2  MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+  + 4H2O  - восстановление

5C2H6O + 2MnO4- + 16H+ → 5C2H4O + 10H+ +  2Mn2+  + 8H2O

б. Окисление пропанола – 2:

5СН3-СН-СН3  + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5СН3-С-СН3  + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

  OH  ║ 

  O

  5  C3H8O - 2e → C3H6 + 2H+  - окисление 

  2  MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+  + 4H2O  - восстановление

5C3H8O +  2MnO4- + 16H+  →  5C3H6 + 10H+  + 2Mn2+  + 8H2O

C избытком  окислителя  (KMnO4 или K2Cr2O7) в любой среде  первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные  - до кетонов. Третичные спирты не окисляются, а метанол окисляется до углекислого газа.

5СН3-СН2-ОН + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5СН3СООН + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O

Двухатомные спирты окисляются до двухосновных карбоновых кислот.

5НО-СН2-СН2-СН2-ОН + 8KMnO4 + 12H2SO4 →

  →5НООС-СН2-СН2-СН2-СООН + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 22H2O

  малоновая кислота

Альдегиды

  Альдегиды – сильные восстановители, поэтому легко окисляются при нагревании различными окислителями KMnO4 , K2Cr2O7 или [Ag(NH3)2]OH. Формальдегид с избытком окислителя окисляется до углекислого газа.

а.  Окисление аммиачным раствором оксида серебра - качественная реакция на альдегиды

СН3С+1ОН + 2[Ag+1(NH3)2]OH → СН3С+3ООNH4 + 2Ag0 ↓ + H2O  + 3NH3↑

  1  C+1  - 2e → C+3 - окисление

  восстановитель

  2  Ag+1  + 1e →  Ag0  - восстановление

  окислитель

б.  Окисление перманганатом калия в кислой среде:

5СН3-СН2-СОН+2KMnO4 + 3H2SO4→5СН3-СН2-СООН +2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

  5  С3Н6О + Н2О - 2е → С3Н6О2 + 2Н+  - окисление

  2  MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+  + 4H2O  - восстановление

5С3Н6О + 5Н2О  + 2MnO4- + 16H+ →  5С3Н6О2 + 10Н+ + 2Mn2+  + 8H2O

в.  Окисление перманганатом калия в щелочной среде:

СН3-СН2-СОН + 2KMnO4 + 3КОН → СН3СООК + 2K2MnO4 + 2H2O

  1  C2H4O  + 3OH - - 2e → CH3COO + 2H2O  - окисление

  2  MnO4- +  e → MnO42-  - восстановление

  C2H4O  + 3OH-  + 2MnO4-  → CH3COO + 2H2O + 2MnO42-

Карбоновые кислоты. Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.

НСООН + HgCl2 =CO2 + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl2 = CO2 +2HCl

HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2 +2HCl

Углеводы (моносахариды)

  Все моносахариды  -  восстанавливающие сахара. Для них характерна реакция «серебряного зеркала».

а.  Окисление глюкозы аммиачным раствором оксида серебра:

СН2ОН-(СНОН)4-С+1ОН  +  2[Ag+1 (NH3)2]OH →

  →  СН2ОН-(СНОН)4-С+3ОONH4 + 2Ag0↓ + 3NH3↑ + 2H2O

  1  С+1  - 2e →  С+3  3 - окисление

  восстановитель

  2  Ag+1  + 1e →  Ag0  - восстановление

  окислитель

б.  Окисление глюкозы фелинговой жидкостью:

СН2ОН-(СНОН)4-С+1ОН + Cu+2(OH)2  →  СН2ОН-(СНОН)4-С+3ОOН + Cu2+1O + 2H2O

  1  С+1  - 2e →  С+3  3 - окисление

  восстановитель

  2  Cu+2  + 1e  →  Cu+1  - восстановление

  окислитель

в. Окисление глюкозы перманганатом калия в кислой среде:

5C6H12O6  +  24KMnO4 + 36H2SO4 → 30CO2 + 24MnSO4  + 12K2SO4 + 66H2O

5  C6H12O6 + 6H2O - 24e  →  6CO2  + 24H+  - окисление

24  MnO4 - + 8H+  +  5e → Mn2+  + 4H2O  - восстановление

г. Горение глюкозы:

C6H12O6  + 6О 2  → 6СО2  +  6Н2О

д. Брожение глюкозы: 

Брожение – сложный процесс  расщепления моносахаридов под влиянием различных  микроорганизмов.

  дрожжи

спиртовое брожение:  C6H12O6  →  2С2Н5ОН  +  2СО2↑ молочнокислое брожение:  ферменты

  C6H12O6  →  2СН3-СН-СООН

  ОН

  молочная кислота

  ферменты

маслянокислое брожение:  C6H12O6  →  С3Н7СООН  +  2СО2 ↑ + 2Н2↑ 

  масляная кислота 

лимоннокислое брожение: 

  ферменты  он

  C6H12O6  + 3О  →  2Н2О  +  НООС-СН2-С-СН2-СООН 

  соон

  ЛИМОННАЯ КИСЛОТА

е.  Восстановление глюкозы:

  Все моносахариды при восстановлении образуют многоатомные спирты.

СН2ОН-(СНОН)4-С+1ОН  + Н20  →  СН2ОН-(СНОН)4-С-1 Н2OН+1 

  1  С+1  + 2е  →  С-1  - восстановление

  окислитель

  1  Н20  - 2е  →  2 Н+1  - окисление

  восстановитель

Окисление органических  веществ