Строение атома и химическая связь (стр. 5 )

В молекулярных решетках проявляется очень слабое межмолекулярное взаимодействие. В узлах молекулярной кристаллической решетки молекулы удерживаются за счет образования в них мгновенных и наведенных диполей. Разделение центров тяжести отрицательных и положительных зарядов в молекуле происходит вследствие вращения пары электронов и расположения ее в какой-то момент времени за одним из ядер. Такое состояние в молекуле наблюдается очень незначительный отрезок времени, а диполь называется мгновенным. Однако этого времени достаточно для того, чтобы индуцировать диполь на другой молекуле. Силы, связывающие молекулы за счет образования мгновенных и наведенных диполей, иногда называют ван-дер-ваальсовыми силами. В общем случае к ван-дер-ваальсовым силам относят любые силы межмолекулярного взаимодействия: ориентационного, индукционного или дисперсионного. Ван-дер-ваальсовы силы очень слабые, поэтому молекулярную кристаллическую решетку легко разрушить незначительным нагреванием.

Все вещества, которые имеют молекулярную кристаллическую решетку, обладают низкими температурами плавления и кипения. Силы  Ван-дер-Ваальса растут с увеличением количества электронов в молекуле, так как в этом случае вероятность образования мгновенных диполей возрастает. В молекуле водорода присутствует одна пара электронов, поэтому водород является самым низкокипящим. Молекула кислорода содержит на одну пару электронов больше, чем молекула азота. Их температуры кипения отличаются на 13оC.

Простые вещества с атомной кристаллической решеткой, наоборот, имеют очень высокие температуры плавления и кипения. В такой кристаллической структуре огромное число атомов соединяются друг с другом неполярными ковалентными связями в гигантскую молекулу. Энергия разрыва ковалентной неполярной связи велика. Поэтому, чтобы разрушить такую кристаллическую решетку, требуются большие энергетические затраты. Такие вещества характеризуются и очень высокой твердостью, например, алмаз.

Температуры плавления и кипения веществ, обладающих молекулярной решеткой, в молекулах которых атомы связаны ковалентной полярной связью,  также низки, но выше чем температуры плавления и кипения веществ с неполярными молекулами. В большинстве своем при комнатной температуре эти вещества являются газами. Например, хлористый водород, сероводород и тому подобные вещества. Прямой зависимости между величиной дипольного момента и температурой кипения не наблюдается. Зачастую, она определяется молекулярной массой вещества, за исключением аммиака, воды и фтористого водорода. Эти соединения в ряду им подобных обладают наивысшими температурами плавления и кипения, что объясняется образованием между молекулами водородных связей.

Атомы азота, кислорода и фтора являются самыми электроотрицательными атомами, поэтому они очень сильно смещают электронную плотность в молекулах на себя. В результате этого у водорода образуется практически свободная орбиталь, а, например, атом фтора имеет свободную электронную пару. За счет этого появляется возможность образовывать между молекулами дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму, а это приводит к существованию не только в жидкой, но и газовой фазе молекул состава (HF)n и (H2O)n. Наличие таких молекул приводит к увеличению температур кипения и плавления по сравнению с температурами кипения и плавления у их аналогов.

4.3 Ионная связь

Высокими температурами плавления и кипения обладают вещества, с ионными кристаллическими решетками. Это можно объяснить сильным электростатическим притяжением положительных и отрицательных ионов, в то время как силы  отталкивания одноименных ионов значительно меньше (одноименные ионы расположены на больших расстояниях друг от друга). Поэтому вещества с ионными кристаллическими решетками, обладают высокими значениями энергии образования связи. Ионная связь реализуется в оксидах, галогенидах и в других солях типа нитратов, сульфатов и т. п. Для разрушения  ионных кристаллов требуется значительная тепловая энергия. Температуры плавления и кипения также зависят от заряда ионов, их радиусов и электронной конфигурации валентного уровня. Чем выше заряд и меньше радиус иона, тем выше температура плавления вещества, построенного из этих ионов. Важным свойством ионных веществ является способность образовывать расплавы, которые хорошо проводят электрический ток.

Таким образом, физико-химические свойства соединений сильно зависят от природы химической связи в них.

Электронная пара, образующая химическую связь, находится в общем пользовании двух ядер. Поэтому движение каждого электрона описывается новой волновой функцией, которая является решением уравнения Шрёдингера для всей системы. Эта волновая функция называется молекулярной волновой функцией, соответствующей определенной молекулярной орбитали. Молекулярные орбитали характеризуются определенными значениями энергии. В молекуле, как и в атоме, существует последовательность различных энергетических уровней. Однако строгое решение уравнения Шрёдингера для них получить не представляется возможным, поэтому прибегают к различным приближенным методам расчета, которые отличаются друг от друга способом задания молекулярной волновой функции. Наибольшее распространение получили два метода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

4.4 Метод валентных связей

В методе валентных связей (МВС) химическая связь рассматривают как двухэлектронную и двухцентровую: два электрона, образующих связь, локализованы в пространстве между двумя атомами и находятся в  их общем пользовании.

Существуют различные механизмы образования общей электронной пары. Первый - называется обменным механизмом, он заключается  в спаривании двух электронов, которые принадлежат разным атомам и имеют противоположные спины. Это можно отразить следующей схемой:

Второй механизм - донорно-акцепторный, приводит к образованию химической связи за счет того, что один атом предоставляет в общее пользование пару электронов, а другой – свободную орбиталь.

Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь – акцептором. Схему образования связи в этом случае можно представить так:

Попробуем предсказать состав водородных соединений элементов второго периода Периодической системы: Li, Be, B, C, N, O, F. 

Так как атом водорода имеет только один электрон, то образование связи будет происходить по обменному механизму: H-H. Атом лития на 2s-подуровне также имеет один неспаренный электрон и, значит, соединение должно иметь состав LiH. У атома бериллия этот 2s подуровень заполнен полностью, неспаренных электронов нет, следовательно, бериллий не должен образовывать ни одной химической связи с атомом водорода. У бора и следующих за ним элементов (C, N, O, F) происходит последовательное заполнение 2p-подуровня электронами; атомы этих элементов будут иметь какое-то количество неспаренных электронов. Если при образовании связей учитывать только наличие неспаренных электронов, то для этих элементов должны образоваться следующие водородные соединения: BH, CH2, NH3, H2O, HF. Отсюда видно, что, применяя только обменный механизм образования химической связи, можно вступить в противоречие с экспериментальными данными: бериллий образует соединение с водородом состава BeH2, водородные соединения бора также имеют другой состав, а простейшее соединение углерода с водородом имеет состав - CH4.

Устранить это противоречие можно, предположив, что атомы  элементов второго периода образуют молекулы в возбужденном состоянии, т. е. происходит распаривание s-электронов и переход одного из них на p-подуровень. Тогда возникает другое несоответствие с экспериментом. Поскольку энергии s - и p-электронов различны, то и энергии образуемых ими химических связей должны отличаться; значит, подобные связи Э–Н должны иметь разную длину (в зависимости от того, орбитали какого типа принимают участие в их образовании).

Гибридизация атомных орбиталей

Согласовать теорию и эксперимент можно, если ввести предположение о некоем усреднении энергий s - и p-подуровней и образовании новых уровней, где энергии электронов, находящихся уже на орбиталях другого типа, будут одинаковы. Тогда, то по правилу Хунда, в атоме появляется максимальное число неспаренных электронов. Эта гипотеза получила название явления гибридизации, а орбитали, образующиеся в результате усреднения энергий подуровней, называются гибридными. Естественно, что при этом меняется и форма электронных облаков, а также их расположение в пространстве. В зависимости от природы исходных атомных орбиталей, которые участвуют в образовании гибридных орбиталей, можно  рассмотреть различные типы гибридизации и пространственные конфигурации полученных гибридных орбиталей (см. рисунок 7). Число получившихся гибридных орбиталей всегда  равно общему числу орбиталей, вступивших в гибридизацию.

sp-гибридизация. В этом явлении принимают участие одна s-орбиталь и одна p-орбиталь, в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными. Эти орбитали имеют форму, показанную на рисунке 7, их оси лежат на одной прямой, образуя угол 180о. В образовании связей в молекуле BeH2 принимают участие sp-гибридные орбитали атома бериллия, поэтому  молекула BeH2 имеет линейное строение.

Рис. 7. Пространственное расположение электронных облаков для различных типов гибридизации.

sp2-гибридизация. Во взаимодействие вступают одна s-орбиталь и две p-орбитали, в результате гибридизации образуются три sp2-гибридные орбитали (см. рисунок 7). Оси этих гибридных орбиталей расположены в одной плоскости под  углом 120о. Например, атом бора в молекуле BF3 находится в sp2-гибридном состоянии, и эта молекула имеет форму правильного треугольника с атомом бора в центре.

sp3-гибридизация. В этом случае взаимодействуют исходные s - и три p - орбитали. В результате гибридизации образуются четыре новые sр3-гибридные орбитали (рис.7). Оси этих орбиталей направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109о28′.  Молекула метана CH4 имеет тетраэдрическое расположение атомов водорода вокруг атома углерода, орбитали которого подвергаются этому типу гибридизации.