Окисление углеводородов в барботажном
плазмохимическом реакторе
, ,
ИХН СО РАН, 634021, Томск, просп. Академический, 3, Россия,
, e-mail: *****@***tsc. ru
Введение
Большинство нефтехимических производств базируется на окислении углеводородов, получаемые кислородсодержащие соединения являются ценными продуктами и полупродуктами нефтехимического синтеза. Современные методы окисления углеводородов при высокой производительности выхода целевого продукта с единицы объема реактора, имеют ряд недостатков, которые не позволяют рационально использовать углеводородное сырье и удовлетворять ужесточенным требованиям экологической безопасности. В последнее время появилось большое число публикаций, посвященных изучению превращений органических соединений в различных электрических разрядах с целью получения ценных химических продуктов. Подавляющее большинство работ направлено на разработку методов конверсии легких углеводородов, что обусловлено необходимостью разработки новых, более эффективных методов переработки природного газа [1,2]. Как правило, в результате плазмохимической переработки природного газа образуется широкий спектр продуктов, что затрудняет применение таких технологий на практике.
Значительно меньше работ посвящено переработке жидких углеводородов, но именно здесь достигается более высокая селективность процесса [3,4].
В работе [4] нами показано, что в реакторе с барьерным электрическим разрядом (БР) в условиях эффективного вывода продуктов реакции из разрядной зоны возможно окисление жидких углеводородов с высокой селективностью. Например, окисление н-гексана, циклогексана и кумола приводит, в основном, к образованию гидроксильных и карбонильных соединений – спиртов, альдегидов и кетонов с тем же числом атомов углерода, что и в исходном соединении.
Однако предложенный способ окисления углеводородов и использование реактора выполненного по типу ″озонатора Сименса″ имеет ряд ограничений: 1) необходимо предварительно получать пары углеводорода в испарителе; 2) проточная система затрудняет наработку больших количеств продуктов реакции; 3) конструкция реактора не позволяет проводить реакции с участием катализаторов. Между тем участие катализаторов в процессах плазмохимической конверсии углеводородов может существенно расширить область применения электрических разрядов в нефтехимическом синтезе.
Использование плазмохимического реактора барботажного типа позволяет преодолеть указанные ограничения способа окисления углеводородов в БР. Плазмохимическая реакция инициируется разрядом, возникающим в пузырьке газа проходящего сквозь слой жидкого углеводорода. Образовавшиеся продукты реакции растворяются в углеводороде и накапливаются в реакторе, а рабочий газ идет на рециркуляцию.
Методика эксперимента
Эксперименты проводили с использованием реактора коаксиальной конструкции. Экспериментальная установка представлена на рисунке 1.
Реактор выполнен из пирексового стекла с длинной рабочей зоны 15 см и объемом 34 см3. Система электродов состоит из расположенных коаксиально внешнего заземленного (2) и внутреннего высоковольтного (3) электродов. Величина зазора между диэлектрическими барьерами (1) составляет 3 мм.
Методика анализа и идентификации продуктов реакции подробно описаны в [4].
В качестве исходных условий взяты следующие параметры экспериментов: объемная скорость прокачки воздуха 36 л⋅ч-1; температура стенок реактора 10 0C; амплитуда импульсов напряжения 30 кВ; частота повторения 50 Гц. Удельная энергия разряда составляет 4.1⋅10-2 Вт⋅ч⋅л-1.
Результаты и их обсуждение
В таблице представлены энергозатраты на превращение исходного углеводорода и составы продуктов окисления гексана и циклогексана, полученных в барботажном реакторе и на установке с использованием реактора типа ″озонатора Сименса″ (результаты опубликованы в [4]).
Видно, что в обоих случаях окисление углеводородов приводит к образованию одних и тех же соединений. Содержание продуктов в после реакционной смеси так же отличается незначительно. По-видимому, окисление углеводородов в барботажном плазмохимическом реакторе протекает по механизму, предложенному для случая окисления углеводородов на установке представленной в работах [4,5].
Таблица. Состав продуктов окисления гексана и циклогексана и энергозатраты на превращение исходного углеводорода.
Углеводород | Продукты | Содержание, масс % | Энергозатраты, кВт⋅ч⋅кг-1 | ||
Барботажный реактор | Работа [4] | Барботажный Реактор | Работа [4] | ||
Гексан | Гексаналь | 20.00 | 22.06 | 25.1 | 29.14 |
Гексанон-2 и -3 | 24.21 | 21.45 | |||
Гексанол-3 | 29.47 | 27.49 | |||
Гексанол-2 | 18.64 | 19.90 | |||
Гексанол-1 | 7.66 | 7.74 | |||
Циклогексан | Циклогексанон | 40.13 | 47.66 | 11.2 | 16.57 |
Циклогексанол | 59.87 | 52.11 |
Окисление углеводородов в работе [4] проводили в чистом кислороде, в то время как в барботажном реакторе кислородом воздуха. Тем не менее, энергозатраты на превращение исходного углеводорода в барботажном реакторе ниже, чем в [4]. По-видимому, это связано с тем, что при интенсивном барботировании воздуха через углеводород в реакторе возникает разряд смешанного типа, который можно условно назвать поверхностно-барьерным электрическим разрядом. Поскольку на границе раздела фаз газ-жидкость плотность вещества выше, чем в газовой фазе, то при возникновении разряда на границе раздела фаз возбуждается большее число молекул исходных веществ, чем в случае чистого газового разряд, и это приводит к снижению энергозатрат на проведение реакции.
Заключение
Результаты экспериментов показали, что окисление углеводородов в барботажном плазмохимическом реакторе протекает с достаточно высокой селективностью и приводит к образованию гидроксильных и карбонильных соединений с тем же числом атомов углерода, что и исходном соединении. Более низкие значения энергозатрат на превращение исходного углеводорода, по сравнению с работой [4], свидетельствуют о возможности возникновения разряда на границе раздела фаз газ-жидкость.
Работа выполнена в рамках гранта «Превращение углеводородов в барботажном плазмохимическом реакторе в присутствии цеолитных катализаторов» Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН 2002 г.
Список литературы
Shepelev S. S., Gesser H. D., Hunter N. R. // Plasma Chem. and Plasma Proc. 1993. V.13. N. 3. P.479-488. , , Хряпов конденсация продуктов плазмохимической окислительной конверсии низших углеводородов. //ДАН. 1997. Т. 354. №2. С.200-202. Patino P., Hernandez F. E., and Rodon R. // Plasma Chem. and Plasma Proc. 1995. V.15. N. 2. P.159 - 171. , , // Химия высоких энергий. 2000. Т.34. №2. С.145. , , // Химия высоких энергий. 2002. Т.35. №5. С.391.
Рисунок 1. Схема экспериментальной установки с барботажным плазмохимическим реактором.
1- диэлектрический барьер, 2- заземленный электрод, 3- высоковольтный электрод, 4- змеевик охлаждения, 5- барботер, 6- разрядный промежуток, заполненный жидким углеводородом с пузырьками воздуха, 7- обратный холодильник, 8 - манометр, 9- компрессор, 10 – термостат, 11 – генератор высоковольтных импульсов напряжения.
