Структура и свойства ароматических и жирноароматических азометинов (стр. 2 )

Схема 2

3. Строение и конформационное поведение ароматических азометинов

Изучение структурных и электронных характеристик молекул бензилиденанилина и азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина (схема 3) (методы PBE /sbk (DFT) (Priroda) и HF/АМ1, РМ3, MNDO (HyperChem 7.5)), показало, что все исследуемые молекулы акопланарны, а величина торсионного угла ∠С–N–СAr–СAr составляет порядка 34є [31,32].

  Схема 3

Исследуемые молекулы ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина (n=1-12)

               R1=CnH2n+1O; R2=-CH3

Указанные методы достаточно хорошо описывают геометрические характеристики азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина. Однако, полуэмпирические методы АМ1, РМ3, MNDO существенно занижают значения электронных характеристик, в частности, значения дипольных моментов исследуемых азометинов. Напротив, метод PBE (DFT) несколько завышает дипольные моменты (за исключением бензилиденанилина), но эти значения близки к полученным экспериментально.

Изученные в работах [31,32] ароматические азометины проявляют мезоморфные (жидкокристаллические (ЖК)) свойства. Свойства ЖК (состояние вещества, характеризующегося с одной стороны текучестью, с другой — анизотропией свойств) определяются молекулярной структурой, причём соединения, молекулы которых имеют одинаковый качественный и количественный состав, но отличаются химическим строением (т. е. изомеры), могут иметь сильно различающиеся свойства. Жидкокристаллическое состояние вещества является совокупным взаимодействием всех молекул, входящих в его состав, т. е. структура, а, следовательно, и свойства ЖК зависят как от качественного и количественного состава, так и от геометрического строения индивидуальных молекул. Поэтому представляло интерес, посмотреть в каких конформационных состояниях будут находиться молекулы исследуемых азометинов при температурах, соответствующих разным фазам и фазовым переходам. Конформационный анализ был проведен для семи молекул азометинов  (схема 4) [33-40].

Схема 4

R1	R2	R3	Название соединения	Используемое сокращение
CH3O-	-C4H9	-Н	п--метиллокси-бензилиден-п'-толуидин	МББА
C3H7O-	-C4H9	-ОН	п-пропилокси-о-гидро-ксибензилиден-п'-бутиланилин	ПОГОББА
C4H9O-	-ОСОС2Н5	-Н	п-н-бутилоксибензили-ден-п'-пропионилокси-амин	ББПОА
C4H9O-	-CH3	-Н	п-н-бутилокси-бензилиден-п'-толуидин	БОБТ
C5H11O-	-CH3	-Н	п-н-пентилокси-бензилиден-п'-толуидин	ПОБТ
C7H15O-	-CH3	-Н	п-н-гептилокси-бензилиден-п'-толуидин	ГОБТ
CH3O-	-CH3	-Н	п-н-бутилокси-бензилиден-п'-толуидин	МОБТ

Исследование структуры и конформационных свойств молекулы 4-метоксибензилиден-4'-н-бутиланилина (МББА) выполнено методами квантовой химии и молекулярной динамики при температурах, соответствующих разным фазам и фазовым переходам [39,40]. Установлено, что «нежесткость» молекулы МББА обеспечивается небольшой подвижностью бензольных колец и бутильной группы. Проведено сопоставление результатов разных методов моделирования. По данным квантово-химического моделирования в приближении изолированной молекулы сопряжение p-электронов атома кислорода с π-электронным облаком бензольного кольца приводит к планарному положению метокси-группы. В то же время, влияние окружающих молекул в объемной фазе приводит к повороту СН3О-группы в плоскость, перпендикулярную плоскости бензольного кольца.

Конформационный анализ, выполненный для других молекул ароматических азометинов при температурах существования разных фаз и фазовых переходов, показал, что фазовые переходы сопровождаются изменением конформации и длины молекулы. Конформационное поведение исследуемых молекул определяется возможностью вращения бензольных колец и подвижностью алкилных групп. Полученные нами [33-38] данные соответствуют результатам рентгенографического исследования [41], которые показывают возможность закручивания молекулярной структуры. В частности авторы [41] отмечают, что закручиванию подвержены концевые фрагменты молекул, причем, чем длиннее алкильная цепочка в алкилоксигруппе, тем на большую величину укорачивается вся молекула.

Исследование [40] структурных изомеров МББА и п-н-бутоксибензилиден-п’-толуидина (БОБТ) на молекулярную подвижность ЖК методом молекулярной динамики позволило установить, что в этих молекулах заметно различаются конформации бутильной и бутокси-цепей. В бутильной цепи МББА в два раза вероятнее полностью вытянутое транс-состояние, чем в бутокси-цепи БОБТ (табл.2). Разное конформационное поведение оказывает непосредственное влияние на локальную структуру исследуемых соединений. А взаимное упорядочение молекул будет отражаться на свойствах ЖК.

Таблица 2

Вероятность реализации конформаций в алифатических цепях

Конформации	%
БОБТ	МББА
g– g–	1.8	0.1
g+ g+	1.8	0.3
g– t	22.7	3.6
g+ t	24.3	3.5
g– g+	1.4	0.1
g+ g–	1.5	0.1
t g–	2.7	6.8
t g+	2.5	6.3
t t	41.4	79.2

4. Жидкофазное каталитическое гидрирование азометинов в присутствии металлсодержащих углеродных наноматериалов.

Изучены каталитические свойства металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя п-аминобензойной кислотой (схема 5)[42-46].

Были получены и протестированы на наличие каталитических свойств в этой реакции разные по природе металлсодержащие углеродные наноматериалы (УНМ): Pd - и Pt - фуллереновая чернь [42,44,46], Pt-содержащие сажа Vulcan ХС 72, многостенные углеродные нанотрубки (МНТ), углеродные нановолокна (УНВ) диаметром 20–40 нм и 100–200 нм) [43,45,46], а также Pt - и Pd-наноалмазы (НА) [46,47].

В качестве носителя для металлов платиновой группы был использован детонационный наноалмаз (НА) с удельной поверхностью 280–320 м2/г (средний размер кристаллического алмазного ядра частиц НА около 4 нм) и суммарным содержанием неуглеродных примесей не более 0,5 вес. %. Синтез наноалмазов, содержащих Pt или Pd, осуществляли по методу, описанному в патенте [48].

Схема 5

Анализ полученных экспериментальных данных (табл.3) показал, что все исследуемые Pt - и Pd-наноалмазы проявляют каталитическую активность в модельной реакции гидроаминирования. В присутствии Pt-наноалмазов с ростом содержания платины на каждые 5% наблюдается увеличение скорости реакции почти в 2 раза и в 1.5 раза увеличивается эффективность катализаторов. В случае Pd-содержащих наноалмазов при увеличении содержания палладия с 6% до 10% скорость реакции возрастает в 1,6 раза, но эффективность катализатора при этом не меняется. На катализаторах с 10%-м и 15%-м содержанием металла скорости реакции практически одинаковы, эффективность 15% Pd/НА ниже в 1,6 раза по сравнению с 10% Pd/НА. Сравнивая Pt - и Pd-наноалмазы, следует отметить, что палладийсодержащие катализаторы оказались более эффективными в модельной реакции гидроаминирования, чем платиновые.

Таблица 3.

Эффективность Pt - и Pd-содержащих наноалмазов в гидроаминировании*

№ п/п	Катализатор	Содержание металла в катализаторе с активированным углем, %	Wн2·106, моль/(л·с)	TN, моль/(г-ат.·мин)
1	15% Pt/НА	2.7	4.7	1.7
2	20%Pt/НА	3.6	9.1	2.5
3	25% Pt/НА	4.5	18.0	3.9
4	6% Pd/НА	1.1	11.0	5.4
5	10% Pd/НА	1.8	18.0	5.2
6	15% Pd/НА	2.7	17.0	3.3
7	4.4% Pt/МНТ	4.4	7.5	1.7
8	5% Pt/УНВ	5	10.0	2.0
9	1% Pd/C	1	2.0	0.2

* Условия: Т=318 К, Рн2=0.1 МПа, 30 мг катализатора, 10 мг NaBH4, 25 мл этанола, 2 ммоля пропаналя, 2 ммоля п-аминобензойной кислоты. Ошибка измерения скоростей реакции - 5%.

Для сопоставления каталитической активности полученных контактов в табл.3 приведены результаты применения в указанной модельной реакции обычного Pd/С, а также лучших из изученных нами катализаторов на основе УНМ: платинированных многостенных нанотрубок (Pt/МНТ) и углеродных нановолокон (Pt/УНВ). По сравнению с Pd/НА и Pt/НА эти катализаторы менее эффективны в гидрогенизационном аминировании пропаналя п-аминобензойной кислотой.