Предотвращение биологического обрастания металлических конструкций оголовка водозаборных сооружений (стр. 3 )

Наименьшая величина массы биообрастания зафиксирована для стекла (рис.2) В продуктах жизнедеятельности биомассы практически не выявлены моллюски, соотношение величин СВБ и моллюсков составляет 1:1.

Рис. 2 Зависимость от времени: массы биопленки на различных материалах: 1 – ст.20; 2- полиэтилен; 3 –стекло; 4 - толщины диффузионного слоя ст.20.

Как показал анализ кривых 1 - 4 (рис. 2), характер формирования биомассы и диффузионного слоя на ст.20 с течением времени одинаковый: на кривых через 100-120 часов зафиксирован скачок: увеличением значений биомассы в 3-3,5 раза (кр.1) и толщины диффузионного слоя в 4-4,2 раза (кр.4). Установленный факт подтвердили результатами анализа проб биомассы образованной в реальных условиях на поверхности эксплуатируемой решетки ВЗС через 100-120 часов работы с учетом перепадов температуры воды в апреле-мае. Установлено, что резкое биообрастание начинается не ранее, чем через 120-150 часов эксплуатации при температуре воды 12-15 0С. Именно в этот период, при избытке биомассы СВБ (соответствует толщине биопленки не менее 4 мм), появляется значительное количество моллюсков дрейссены.

Далее исследовали биомассу и диффузионный слой, полученные в одинаковых условиях (время контакта, температура). При толщине диффузионного слоя до 5 мкм в биомассе обнаружены продукты атмосферной коррозии (до 42%), продукты биокоррозии (<5%), следы моллюсков дрейссены (0,2%). В продуктах биомассы выявлены структуры биокатализаторов, концентрация которых по мере увеличения времени контакта металлической поверхности решетки оголовка ВЗС с речной водой растет (табл.2). В диффузионном слое до 10 мкм выявлены продукты атмосферной коррозии: в области величин толщин диффузионного слоя выше 10-14 мкм обнаружены продукты процесса биокоррозии (табл.2).

Таблица 2 – Состав продуктов диффузионного слоя

Толщина диффузионного слоя, мкм	Биокоррозия, %	Атмосферная коррозия, %	Fe0, неокисленное, %	Биокатализаторы, (продукты биокоррозии)%	Остаток, %
5	3-5	38-42	1	1	51-57
12	23-43	20-33	5-7	9-11	6-43
20	58-64	10-13	8-10	11-13	1-13

Резкий рост биомассы наблюдается при достижении в биомассе биокатализаторов (соединений двухвалентного железа с производным азулена, пиррена и др.) более 9-11%. В этот период формируется, вероятно, благоприятная среда для размножения моллюсков дрейссены. При этом, как показали результаты анализа, процесс атмосферной коррозии заторможен. Если исключить главный фактор развития биокоррозии – понизить температуру среды менее 120С, то рост моллюсков замедляется. На следующем этапе проводился поиск условий снижения процесса биокоррозии в рассматриваемых реальных условиях: речной воде Нижней Волги.

Биообрастание практически исчезает, если металлическая поверхность решетки (железо) находится в пассивном состоянии. Как известно, перевести железо в пассивное состояние можно путем анодной поляризации, торможением анодной реакции, путем увеличения поляризуемости анодного процесса с помощью ингибиторов. Подтвердив экспериментально в конкретных условиях – природной речной воде Нижнего Поволжья тот факт, что биообрастание находится в прямой зависимости от состояния активности металлической поверхности решетки, далее осуществили поиск условий пассивации. Как известно, в нейтральных водных средах, где окисление металла (коррозия) сопровождается местными поражениями поверхности, используются ингибиторы адсорбционного типа. Это обычно органические вещества с различными функциональными группами.

В данном эксперименте рассматривались ингибиторы, обладающие помимо хороших антикоррозионных свойств, низким токсичным и загрязняющим воздействием на воду. В результате поиска были отобраны ингибиторы ФАИ (фенилантранилат) и ферроцен (бициклопентадиенил железа).

На поверхность образцов из стали 20, площадью 4 см2, класс чистоты 5, (с обратной стороны поверхность изолированна), наносили слой ферроцена не менее 0,3-0,4 мм. Рабочий раствор находился в состоянии покоя. Далее проведен микроскопический анализ исследуемых образцов.

   

Рис. 3. Микроскопический анализ обрастаний металлического образца:

А – ст.20, после 10 часов эксплуатации; Б – ст.20, после 170 часов эксплуатации; В – 10 часов после обработки ферроценом. Масштаб 10 мкм.

Установлено, что наибольшим эффектом пассивации, снижающим биообрастание, обладает ферроцен, но наносить пленку из ферроцена очень трудоемко и дорогостояще. Предпринята попытка, на основе изученного материала по синтезу ферроцена, получить ферроцен непосредственно на рабочей поверхности решетки ВЗС электрохимическим способом.

Химический анализ веществ, содержащихся в биомассе показал, что около 50% приходится на ациклические соединения, включающие терпены (≈8%), циклоолефины и циклопентадиены (около 42%). Рассматривались только продукты биомассы, входящие в состав диффузионного слоя при толщине биопленки выше 4 мм. Как показали результаты эксперимента, химическая активность диффузионного слоя является определяющей в росте СВБ и, соответственно, всего процесса биообрастания. В составе продуктов диффузионного слоя ферроцена содержалось не более 6-9%, но и эта концентрация позволила замедлить биокоррозию, что подтвердило правильность выбранного направления экспериментального поиска. Но, прежде всего, потребовалось определить оптимальные условия (плотность тока и потенциал) для взаимодействия ионов железа с анионом циклопентадиена в диффузионном слое, взят готовый продукт.

Получение ингибиторной пленки из ферроцена и его гомологов в диффузионном слое металлической поверхности (ст.20) решетки осуществлялось с использованием стали 20 и циклопентадиена, под воздействием анодного тока. При эксперименте был учтен частный опыт научных школ, занимающихся синтезом ферроцена из неводных сред. В данном эксперименте осуществлялось получение ферроцена на основании данных, полученных после снятия анодных поляризационных кривых для стали 20 и циклопентадиена. Полученные результаты по электросинтезу ферроцена с использованием химически чистого продукта – циклопентадиена, позволили далее проводить поиск в выбранном направлении более оптимальных условий.

Исследовалась зависимость плотность тока – анодный потенциал (рис.5), с целью определения минимальных значений электрохимических параметров, при которых исходные вещества (атомы железа и молекулы циклопентадиена) взаимодействуют, образуя молекулы ферроцена (уравнения 1 -3) и снимались поляризационные кривые пассивации (рис.4 и 5).

Результаты исследований позволили по снятым поляризационным кривым пассивации всесторонне оценить влияние отобранных веществ на процесс биообрастания, активно-пассивный переход, устойчивость пассивного состояния. Установлено, что наиболее эффективным ингибитором оказался ферроцен, его использовали в дальнейших исследованиях.

Рис. 4. Зависимость величины потенциала анодного процесса от времени в 0,1 М растворе NaCl при действии ферроцена (1)  и ФАН (2). Концентрация ингибитора 1г/л, рН=7,5; t0=250C. Скорость водного потока 0,2 м/с, анод – сталь 20, катод – платина.

Обработав в области потенциалов от 90 мВ до 120 мВ и плотности тока от 50 до 80 мА/дм2, получили поверхность, в которой замедленно развитие биопленки СВБ.

Рис. 5 Зависимость плотности тока от потенциала: 1 – циклопентадиен (70% раствор в водно-спиртовой среде), 2 – Fe.

Под воздействием анодного потенциала величиной 250-400 мв, реакция, вероятнее всего, протекает по ионному механизму: циклопентадиен и его гомологи в СВБ, хотя и не обладают ароматическим характером и ведут себя как непредельные вещества, могут образовывать ионы с типичными ароматическими свойствами – отщепляя протон и сохраняя при этом электронную пару, превращается в ароматический циклопентадиенильный анион, имеющий секстет р-электронов:

 

Одновременно с реакцией по уравнению (1) протекает реакция (2), что приводит к образованию соединения и его гомологов. Ферроцен – относится к органическим производным переходным элементов. Его молекула имеет  «сандвичевую» структуру, что вероятно и обеспечивает его высокую адгезионную способность, и позволяет уже при толщине ингибиторной пленки от 3 мкм, металлическую поверхность решетки содержать в пассивном состоянии, тем самым, практически остановить рост СВБ и далее биокоррозию (образование биокатализаторов) и, соответственно, биообрастание – рост моллюсков дрейссены.

Экспериментальный поиск проводился далее с биоорганическими веществами, относящимися к классу алициклических соединений – циклоалкены, т. к. именно они с ионами железаипосле анодной обработки образовали структуры аналогичные ферроцену и его гомологам, и позволили решить поставленную в работе задачу – предотвратить биообрастание решетки оголовка ВЗС.

Потребовалось определить химический состав СВБ и в нем выявить требуемые структуры органических веществ; далее подобрать условия – величин роста СВБ, для определения требуемой биомассы на границе раздела металл – СВБ (включающие диффузионный слой и часть биопленки СВБ), которая содержала требуемое количество исходных веществ для ингибиторной пленки.