Основы термодинамики Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы (стр. 2 )

Молярная теплоемкость  -  величина, определяемая количеством теплоты, необходи­мым для нагревания 1 моль вещества на 1 К

[Дж/(моль⋅К)].                                (31)

Связь удельной и молярной теплоемкостей:

,

где  М – молярная масса вещества.

Молярные теплоемкости при постоянных объеме и давлении

Молярная теплоемкость при постоянном объеме.

Запишим первое начало термодинамики для 1 моль газа:

дQ = dU + дА,

учтем, что

дA = рdV,  и  ,

получим:

Cm dT = dUm + p dVm.                                        (32)

При V = const  работа внешних сил равна нулю и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней  энергии:

.                                                (33)

Подставив выражение (23) в формулу (33), получим:

.                                                (34)

Уравнение Майера

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (32) можно записать в виде:

.

не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от р, ни от V, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна СV.

Дифференцируя уравнение Клапейрона-Менделеева  pVm = RT  по Т (р = const), получаем уравнение Майера:

Ср = СV + R.                                                (35)

Ср всегда больше CV  на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа.

Учитывая, что CV  =R,  из уравнения Майера Ср = СV + R получим:

       .                                                (36)

,                                                (37)

где - характерное для каждого газа отношение.

Температурная зависимость молярных теплоемкостей

Из формул (34) и (36) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

Рассмотрим качественную экспериментальную зависимость CV водорода от температуры.

Согласно закону равномерного распределения энергии  по  степеням  свободы для комнатных температур  CV = R. Из рисунка 9 следует, что CV  зависит  от температуры:  при  низкой  температуре  (~50 К)  CV = R,  при  комнатной  CV = R, (вместо расчетных - R!) и при очень высокой CV = R. Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам движения добавляются еще колебания молекул.

Рисунок 9 – Зависимость CV водорода от температуры

Значения i, CV, Cp  и г = Cp / CV  при комнатной температуре

Газ	i	CV	Cp	г
Одноатомный	3	,		1,67
Двухатомный	5		R	1,4
Многоатомный	6	3R	4R	1,33

i — число степеней свободы; CV — молярная теплоемкость при постоянном объеме; Ср — молярная теплоемкость при постоянном давлении; г= - характерное для каждого газа отношение.

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

Изохорный процесс (V = const).

Первое начало термодинамики: .

При изохороном процессе газ не совершает работы над внешними телами:

Следовательно:

,                                                (38)

т. е. теплота, сообщенная газу в изохорном процессе, идет на увеличение его внутренней энергии.

Для произвольной массы газа, учитывая (33), получим:

.                                        (39)

Изобарный процесс (p = const).

При изобарном процессе работа газа при увеличении объема от V1 до V2  равна

Из уравнения Клапейрона—Менделеева: получаем:

.

Тогда выражение для работы при изобарном расширении будет иметь вид:

.                                        (40)

Физический  смысл  молярной  газовой  постоянной.

Если в выражении (40) для работы изобарного расширения T2 – T1 = 1K, то для 1 моль газа R = A, т. е. молярная газовая постоянная R численно равна работе изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К.

В изобарном процессе при сообщении газу массой m  количество теплоты его внутренняя энергия возрастает на величину и при этом газ совершает работу .

Изотермический процесс (T = const).

Работа изотермического расширения газа:

.

При T = const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:

.

Тогда из первого начала термодинамики получим:

,                                                        (41)

т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на  совершение им работы против внешних сил.

.  (42)

Чтобы при расширении газа его температура не понижалась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.