Учебно-методическое пособие к лабораторной работе «Химический рециклинг полиэтилентерефталата» по дисциплинам «Химическая технология органических веществ» и «Основы технологии химических и биохимических производств» подготовлено в соответствии с действующей учебной программой и предназначено студентам специальности 240401 «Химическая технология органических веществ» и бакалаврам направления 240100 «Химическая технология и биотехнология» (стр. 3 )

ПЭТФ обычно получают полимеризацией этиленгликоля (ЭГ) с терефталевой кислотой (ТФК) или ее диметилэфиром (ДМЭ); реакция проводится в два этапа в соответствии с уравнениями 1а, 1b и 2. Обе реакции являются равновесными с низкими константами равновесия (˂1). Благодаря этому сравнительно просто сдвинуть равновесие реакций в направлении реагентов и получить мономеры ТФК, ДМЭ, ЭГ и бис-оксиэтилтерефталата

Реакция 1а

Реакция 1b

Реакция 2

  Где x – степень полимеризации после первого этапа реакции (1а или 1b); обычно она равна 3 и n=mx.

(БОЭТ) за счет реакции ПЭТФ с избытком воды, MeOH или ЭГ. Введение катализатора (ацетатов Ca, Zn, Mn, алкооксидов титана или оловосодержащих соединений) может потребоваться для уменьшения продолжительности реакции. Важно отметить, что одобрено использование чистых мономеров, полученных деполяризацией ПЭТФ, для производства нового ПЭТФ, который разрешено использовать в контакте с пищевыми продуктами.

Смесь олигомеров, которая получается в конце первого этапа или при более высокой средней молекулярной массе, образуется при добавлении небольших количеств ЭГ и воды. Эти олигомеры можно использовать вновь для приготовления ПЭТФ, вводя их непосредственно во второй этап процесса полимеризации. Олигомерные сополимеры можно добавлять при использовании иных, нежели ЭГ, гликолей для деполимеризации ПЭТФ. Их можно применять для изготовления ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов, красок, адгезивных средств и т. д.

Поли(этилентерефталат) является очень уязвимым к химическому разложению. С точки зрения химизма реакций, они могут быть разделены на четыре группы:

-гидролиз:

-алкоголиз:

- кислотный гидролиз:

- аминолиз:

Реакции представлены схематически на самом деле они намного сложнее, также должно быть принято во внимание образование побочных продуктов.

1.3.3.2.1 Гидролиз ПЭТФ

Для получения ТФК и ЭГ из ПЭТФ применяются различные гидролизные технологии.

Технология RECOPET использует концентрированный раствор для гидролиза ПЭТФ; реакция проводится под небольшим вакуумом при 150 °С и во время реакции этиленгликоль дистиллируется. Получаемый терефталат натрия разбавляется водой, накапливается и очищается, а затем ТФК осаждается при окислении серной кислотой, фильтруется, промывается и высушивается. ТФК восстанавливается с выходом, близким к 100 % и с составом и кислотным индексом, сравнимым с коммерческой ТФК. Следов олигомеров или гликоля в ТФК не обнаруживается.

Эта технология претендует на то, что может перерабатывать вторичный ПЭТФ при любом цвете сырья и даже в присутствии других полимеров. Технология RECOPET была разработана в масштабе опытного производства и было запланировано строительство в 1994 г. во Франции первого полномасштабного завода с производительностью 30 тыс. тонн в год.

Другой гидролитический процесс, называемый «Обновление» (Renew), также был разработан в масштабе опытного производства. ПЭТФ – отходы поступают на первую промывку и этапы флотации, затем на процедуры охрупчивания с помощью паров ЭГ. Хрупкие хлопья дробятся, фильтруются до 700 мкм, отделяются от бумажных волокон, перемалываются до размера 20 мкм, а затем гидролизуются водой в стеклянном реакторе при 200 °С. Остаточный трансэтерефикационный катализатор, содержащийся в ПЭТФ, адекватен таковому на шаге охрупчивания, а гидролиз катализируется продуктом (ТФК), который промывается кипящей водой для удаления растворимых кислот, и затем подвергается этерификации с помощью ЭГ (восстановлен дистилляцией) в присутствии активированного угля и глины, которые затем отфильтровываются на 50-микронном металлическом сите. Олигомерная смесь после этого обычном образом полимеризуется в ПЭТФ. Главным преимуществом этого процесса является возможность обработки грязного уличного пластмассового мусора, который можно измельчить на месте сбора, и избежать необходимости сортировки. Технология способна удалять токсичные примеси до уровня нормативов.

Если в качестве катализаторов используются сильные кислоты или основания, то гидролитический процесс можно проводить при более низких температурах.

При использовании как кислотного, так и основного катализаторов такие операции, как нейтрализация растворов, фильтрация образующихся твердых фракций и их удаление, а также дистилляция огромных количеств воды, делают эту технологию экономически непривлекательной.

1.3.3.2.2 Алкоголиз

Вместо воды можно применять метанол в большом избытке, чтобы получить глубокую полимеризацию цепей ПЭТФ; реакция идет при высокой температуре, под давлением, предпочтительно в присутствии трансэтерефикационных катализаторов или NaOH в каталитических количествах; продуктами реакции являются ДМЭ и ЭГ. В некоторых случаях химическая атака МеОН предваряет реакцию с ЭГ.

Что касается гидролитического процесса, то небольшое увеличение стоимости за счет применения MeOH уравновешивается более простыми шагами по разделению и очистке, необходимыми для получения чистых ДМТ и ЭГ.

Двухступенчатая реакция была использована для деполимеризации ПЭТФ в ДМТ и ЭГ. На первом этапе ПЭТФ нагревался с избытком метанола при помешивании при температуре 190 – 200 °С и под давлением 3 - 4 Мпа в течение 7 – 13 минут. Далее во втором реакторе при температуре 180 – 200 °С  под давлением 3 - 4 Мпа; на завершающем этапе реакция идет без перемешивания. Наконец, в третьем реакторе давление снимается, смесь охлаждается, выход составляет более 99% ДМЭ.

Если вместо МеОН используются длинноцепные первичные спирты, то можно получить пластификаторы для ПВХ; таким способом при использовании 2-этилгексанола для деполимеризации утильных бутылок из ПЭТФ был получен высокий выход диоктилтерефталата (ДОТФ), который не уступал коммерческому ДОТФ.

1.3.3.2.3 Гликолиз

Кроме воды и МеОН, для деполимеризации цепей ПЭТФ могут применяться гликоли. Реакция обычно проводится при атмосферном давлении, при температуре 210 – 250 °С и с добавлением трансэтерификационных катализаторов для уменьшения продолжительности реакции. Продукты которые можно получить в результате гликолитических процессов, зависят как от типа используемого гликоля, так и от соотношения ПЭТ/гликоль.

Если ЭГ используется в большом избытке, то можно получить бис-оксиэтитерефталат (БОЭТ) с высоким выходом (>90%) и с высокой степенью чистоты. Для снижения времени реакции нужен катализатор; среди различных опробованных катализаторов наиболее эффективным оказался ацетат цинка.

Чистый БОЭТ можно добавлять в реактор на втором этапе полимеризации для получения нового ПЭТ, либо использовать в различных химических процессах.

При снижении молярного отношения ЭГ/ПЭТФ получается смесь олигомеров (их молекулярная масса выше при более низком отношении). После фильтрации для отделения твердых примесей эту горячую смесь олигомеров можно использовать для получения восстановленных полиэфиров прямой полимеризацией в реакторе второго этапа полимеризации ПЭТФ, сочетая олигомерную смесь с потоком продуктов из первого реактора. Благодаря исключению шагов по разделению и очистке конечным продукт становится более привлекательным с экономической точки зрения, но ПЭТФ, полученный таким способом, нельзя применять в контакте с пищевыми продуктами, поскольку в этом процессе не удаляются примеси, растворенные в утильном полимере.

Если продукты деструктивной трансэтерефикации ПЭТФ получают высоким выходом, то их можно использовать без дальнейшей очистки. Часто цена этих материалов оказывается относительно низкой, если сравнивать с эквивалентными материалами, полученными классическим синтезом.

Когда для деполимеризации ПЭТФ из отходов используются иные гликоли, нежели ЭГ, получается смесь олигомерных сополимеров, усредненный состав которых зависит от типов и относительного содержания гликолей. Присутствие реактивных групп (преимущественно гидроксильных) на концах молекул, неограниченные варианты составов, а также возможность контроля средней молекулярной массы позволяют использовать химически переработанный ПЭТФ в многочисленных приложениях.

1.3.3.2.4 Метанолиз.

Этот процесс заключается в деградации ПЭТ метанолом при высоких температурах и при высоком давлении. Основными продуктами метанолиза ПЭТ являются диметилтерефталат (ДМТ) и этиленгликоль (ЭГ), которые являются сырьем необходимых для производства этого полимера.

Процесс метанолиза используется крупными производителями ПЭТ, таких как Hoechst (Brandrup, 1975), Eastman (Mush et al., 1992) и DuPont Firm booklet, 1992), а также мелкими производителями (Kapelanski et al., 1995)). Возможность размещения установки метанолиза в линию по производству полимеров, является одним из преимуществ этого метода. Таким образом, отходы ПЭТ возникающие в производственном цикле используются и восстановленные мономеры используются в производстве полной стоимости полимера. Схема такой установки показано на рисунке 1.

Рисунок 1 - Технологическая схема процесса метанолиза в производственной линии ПЭТ.

Для методов проведения метанолиза есть характерные основные параметры, например, давление 2-4 МПа и температура 180-280 °C. Деградации полимера происходит с выделением этиленгликоля. Реакция катализируется типичными катализаторами переэтерификации, такими как ацетат цинка, магниевый ацетат, ацетат кобальта; однако, наиболее часто используется ацетат цинка (GB Patent, 1957; Dimov and Terlemezyan, 1972). Известны примеры использования соли арилсульфокислоты в качестве катализатора для метанолитической деградации ПЭТ (GB Patent, 1958). После окончания реакции, необходимо дезактивировать катализатор. В противном случае, в последующих стадиях процесса, могут происходить потери ДМТ в результате переэтерификации с этиленгликолем. ДМТ получают осаждением получившейся смеси, после чего охлаждают, а затем центрифугируют и кристаллизуют.