Оба метода, непрерывный и периодический, могут быть применены при метанолизе. Основными элементами установки используемой в периодическом методе метанолиза являются автоклав, кристаллизатор, центрифуги, а также системы плавления и дистилляции полученного ДМТ (Marathe et al., 1980). Непрерывный метод требует намного более сложный аппарат, в котором необходимо непрерывно подавать в реактор сырье под давлением. Непрерывный процесс, разработанный для Hoechst (Gruschke et al., 1968), включает две стали, отходы ПЭТ, после плавления при температуре 265-285 °C, собираются в жидком состоянии в буферную емкость, а затем поступает в реактор. Метанол, предварительно нагревается до температуры реакции, например, 190-210 °С, затем вводится в автоклав, оборудованный мешалкой, в весовом соотношении с ПЭТ 4:1. Среднее время пребывания реагентов в первом реакторе 7-13 мин, реакция протекает на 70-90%. Затем поток вводится во второй автоклав при температуре несколько ниже температуры в первом реакторе, в нижнюю часть, откуда он медленно поднимается к выходу, который расположен в верхней части реактора. Примеси имеющие более высокую плотность по сравнению с реакционной смесью оседают на дне, откуда они могут быть удалены. Реакционный поток затем выходит из второго автоклава, и его давление снижается до 0,3 МПа. Далее он направляется в смеситель, в котором он охлаждается до 100 °C. После дальнейшего снижения давления и охлаждения, ДМТ осаждается, а затем очищается.
В соответствии с другой непрерывной технологией деполимеризации, отходы ПЭТ вводится в реактор в виде аэрозоля с инертным газом (например, азота) и парами метанола (Lotz et al., 1967). Вначале полиэфирные отходы плавятся под действием перегретого пара, а затем после затвердевания измельчаются в пыли с размером частиц 1 мм. Температура в проточном реакторе поддерживается на уровне 250-300 °С. Очень важно, чтобы реакция проходила в бескислородной атмосфере, и чтобы был сохранен турбулентного режим движения потока субстратов через реактор.
Компания Eastman Kodak имеет патент, описывающий процесс метанолиза и оптимальные свойства ПЭТ (Debruin et al., 1995), в трехстадийной установке, состоящей из диссольвера, деполимеризующего реактора, ректификационной колонны. Поток полиэстера направляется в диссольвер, где, благодаря действию расплавленного полимера из реактора и жидкости из ректификационной колонны, длина цепи полиэфиров снижается, затем деполимеризуется в реакторе с перегретым метанолом. Продукты деполимеризации разделяются в процессе ректификации на газовую фазу, содержащую мономерные компоненты, и на жидкую фазу, содержащую олигомеры.
Другой метод метанолиза был представлен в патенте о непрерывном, двухэтапном процессе получения терефталевой кислоты (ТФК) утилизацией отходов от ПЭТ (Socrate and Vosa, 1995). Полимерные отходы, сначала подвергали действию перегретого метанола (240-260 °С) в соотношении метанол-ПЭТ 3-5:1. Продукт первой стадии гидролизуется водой или паром при температуре 110-150 °C, в результате которой получается ТФК.
Существуют методы, предлагающие сочетание высокотемпературного метанолиза ПЭТ с этерификацией ТФК или с продуктами окисления п-ксилола (GB Patent, 1959). Отходы ПЭТ вводятся в весовой доле 20-30% по отношению к ТФК, в результате чего увеличился выход. Было отмечено, что выход из ПЭТ ДМТ в процессах метанолиза не превышает 90% (Marathe et al., 1980). Проведенные исследования показали, что после метанолиза и разделения ДМТ, растворенные метил(гидроксиэтил) терефталат (МГЭТ) остается в фильтрате. Было установлено, что фильтрат обычно содержит, в зависимости от параметров реакции, 11 - 22% МГЭТ. Это производное ТФК может быть почти количественно превращается в ДМТ путем нагревания под давлением, в течение 0,5-2 ч без катализатора. Наилучшие результаты получаются при выполнения той же операции в присутствии катализаторов, таких как карбонат натрия, бикарбонат натрия, гидроксид кальция и гидроксид натрия. Наиболее целесообразно ввести второй катализатор в процесс метанолиза, который позволяет значительно увеличить выход без необходимости введения дополнительный стадии. Наличие МГЭТ невыгодно при последующей перегонки ЭГ.
Из-за повышенного интереса к производству полимерных смесей содержащих ПЭТ, появились необходимость разработки методов химической переработки таких систем. Это особенно оправдано в случае поликонденсации полимерных смесей. Сато и Sumitani (1995) запатентовали метод метанолиза полимерных смесей содержащих сегменты алкилен-2,6-нафталин дикарбоксилат и сегменты алкилен терефталата. Это позволяет восстанавливать диметиловые эфиры соответствующей дикарбоновой кислоты и гликоля.
Существенное количество отходов ЭГ обычно загрязненных деградированными полиэфирами образуются в процессах деполимеризации ПЭТ. ЭГ может быть восстановлен перегонкой при переработке и возвращен обратно в систему. Тем не менее, остаток от производных гликоля также присутствует. Он содержит около 80 %масс би-(гидроксиэтил) терефталата (БГЭТ), 5% от веса ЭГ гликолей и этилен полигликоля, а также других производных ТФК и ЭГ. Остаток от ЭГ ректификации имеет жирную консистенцию и экологически вреден. Метод был разработан, например, для использования остатков ректификации в процессах метанолиза ПЭТ (Mikolajczyk et al., 1985), введением в реактор вместе с соответствующим катализатором переэтерификации. Этот метод вызывает увеличение выхода примерно на 10% процесса метанолиза ПЭТ и значительно увеличивает размер кристаллов ДМТ, что, в свою очередь, имеет выгодное влияние на эффективность их отделения от реакционной смеси.
1.3.3.2.5 Другие реакции деполимеризации
Для получения продуктов из ПЭТФ можно применять и редко используемые реактивы.
Аммиак и амины пригодны для деполимеризации отходов ПЭТФ, как аммиак, так и алифатические амины являются органическими основаниями, которые расщепляют эфирные связи ПЭТФ при более мягких условиях, чем первичные гидроксильные группы (алкоголиз или гликолиз) по реакции 3.
Реакция 3
Терефталдиамид (ТФДА) был получен реакцией ПЭТФ из отходов с безводным аммиаком в ЭГ под давлением 2 Мпа и при температуре 120 – 180 °С. Выход ТФДА составил >90% при чистоте >99%; его можно конвертировать в терефталнитрил и далее в п-ксилилендиамин или 1,4-диаминдиметилциклогексан. Аммонолиз низкого давления проводился с аммиаком в ЭГ при 70 °Си в присутствии катализатора, выход ТФДА составил около 87%. Кроме того глубоким аммонолизом ПЭТФ были получены сырьевые материалы, представляющие интерес для сиинтеза жесткого полиуретана.
1.3.3.2.6 Химическая модификация ПЭТФ
Этот подход состоит в осуществлении реакции утилизированного ПЭТФ с подходящими удлинителями цепей для увеличения молекулярной массы. Этот процесс должен давать ПЭТФ с высокой молекулярной массой, пригодный для раздувного формования и термоформования, для изготовления высокопрочных промышленных нитей.
Процесс использует присутствие реактивных гидроксильных и карбоксильных концевых групп в цепях ПЭТФ по реакции 4 (где Х= - ОН или –СООН и Y-Y – удлинитель цепи).
Реакция 4
Фенольные эфиры, циклические диангидриды, диизоцианаты, бис-эпоксиды, бис-оксозалины, поликарбодиимиды и т. д. предлагались в качестве удлинителей цепей, но некоторые из них генерируют нежелательные низкомолекулярные продукты (фенол), а другие вызывают нежелательное ветвление и/или появление термически нестабильных связей в полимере. Поэтому предпочтительно, чтоб удлинители цепей были бифункциональными, термостойкими и способными к быстрым (и почти необратимым) реакциям с концевыми группами полимера при обычных условиях экструзионного процесса. Также желательно чтоб реакция удлинения цепи была реакцией присоединения или с раскрытием цикла без побочных летучих продуктов.
Пиромеллитовый диангидрид, как оказалось, является эффективным удлинителем цепей, способным реагировать с гидроксильными группами, что вызывает некоторый рост молекулярной массы, но одновременно и значительное увеличение числа карбоксильных групп в ПЭТФ (а также возможно ветвление).
Терефталоилбислауролактам (ТБЛЛ) оказался наиболее эффективным удлинителем цепей, повышающим молекулярную массу; высокое содержание карбоксильных групп после удлинения цепей происходиттолько через взаимодействие гидроксильных концевых групп. Еще большее увеличение молекулярной массы было получено при экструзии с высокой скоростью с использованием ТБЛЛ и ПКДИ.
Таблица 1 Преимущества и недостатки методов химической переработки полиэтилентерефталата.
Аспекты оценки | Методы химической переработки | |||||
метанолиз | гликолиз | гидролиз | аминолиз | аммонолиз | другие методы | |
1. Гибкость в использовании, разнообразие отходов | низкая: четко определенное промышленные отходы (-) | средний (±) | средний (±) | средний (±) | средний (±) | низкий или средний (±) |
2. Условия деградации | высокие параметры: t≤300°C p≤4 МПа разделение, очистка продукции (-) | t≤280°C (+) | Кислый t≤100°C; щелочной t≤250°C; нейтральный t≤300°C; p≤4 МПа (±) | t≤100°C; (+) | t≤200°C; p≤2 МПа (±) | t≤330°C (+) |
3. Условия безопасности | высокие требования (-) | обычные (+) | высокие требования (-) | средние (±) | средние или высокие (-) | обычные (+) |
4. Агрессивность и/или токсичность среды | Токсичный метанол (-) | (+) | сильные кислоты или щелочи (±) | амины (±) | аммоний (±) | (+) |
5. Экономические аспекты (в том числе целесообразность очистки основных продуктов) | для крупномасштабных установок (да) (+) | для малых и средних установок (нет) (-) | (да) (±) | ? | (да) (±) | (да или нет) (±) |
6. Универсальность продуктов | низкая: ДМТ и ЭГ (-) | высокая: смеси олигомеров (+) | низкая: ТФК и ЭГ (-) | ? | низкая: ТФК, диамид, ЭГ (-) | низкая или высокая (±) |
Замечания | промышленное применение; большие установки | коммерчески оправдан; малые и средние установки | коммерчески оправдан; высокая чистота ТФК; большое количество неорганических водных отходов | ? | высокая чистота ТФК и диамида | в некоторых случаях может быть коммерчески применим |
Шкала оценок: (+) положительный, (-) отрицательный, (±) промежуточный.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 |
