Повышение эффективности электролиза алюминия на основе оптимизации распределения микропримесей в системе "Электролит - катодный алюминий" (стр. 2 )

  Зависимость увеличения микропримесей натрия в алюминии от температуры приведена на рисунке 1. Величина содержания натрия в алюминии в несколько раз ниже равновесной. Рост температуры увеличивает скорость всех процессов: как реакции взаимодействия алюминия с фторидом натрия, так и переход натрия в электролит и в алюминий.

Неожиданным является выявленное нами каталитическое воздействие фторида кальция. Специально проведенные эксперименты подтвердили повышение содержания натрия в алюминии после выдержки его в электролите с концентрацией более 4% фторида кальция.

В литературе превалирует мнение, что добавка в электролит фторида кальция на переход натрия в катодный металл сказывается незначительно. Это установлено для равновесных условий, а также для электролизеров большой мощности. В условиях нашего эксперимента добавка в электролит CaF2, очевидно, способствует ускорению перехода натрия в электролит. В то же время фториды магния и лития ингибируют переход натрия в катодный металл.

 

Поведение других исследуемых примесей закономерно связано с повышением температуры выдержки и наличием избыточного количества их фторидов в электролите. Например, повышение количества кальция в алюминии наблюдается при выдержках его в электролите с добавками фторида кальция, добавки фторида лития и магния резко снижают содержание кальция в металле. Поведение магния в кислых электролитах аналогично поведению кальция: при добавке в электролит фторидов магния содержание магния в алюминии возрастает. Наличие фторидов лития и кальция в электролите уменьшает переход магния из криолита в металл.

Подтверждено влияние криолитового отношения на переход натрия из электролита в алюминий (рисунок 2). При этом показано, что при увеличении К. О. содержание щелочных и щелочноземельных металлов повышается. В частности, при переходе от электролитов с К. О. = 2,1 к электролитам с К. О. = 2,7 наиболее заметное увеличение содержания натрия в металле наблюдается в криолите, содержащем CaF2, и без добавок (максимальное содержание натрия 9,1-11,8 ппм).

Выполнена серия опытов по исследованию поведения алюминия в условиях, приближенных к равновесным: во время высокотемпературной выдержки тигли с реагентами были закрыты графитовыми или стальными крышками (таблица 1). Содержание всех примесей выросло в 2-10 раз. Содержание натрия в алюминии при выдержке в криолите и при добавках CaF2 возрастало в 2-2,5 раза. В этих же расплавах при использовании графитовых крышек наблюдается повышенное содержание в  алюминии Li и Na по сравнению с опытами без крышек и стальными крышками, что можно объяснить  внедрением щелочных металлов в поры графита (с образованием ламинарных соединений) и смещением равновесия в расплаве криолита в сторону обогащения алюминия Na  и Li.

Таблица 1

Увеличение содержания микропримесей (10-4,%) в алюминии в опытах, проведенных в тиглях с крышками

Добавка	Содержание Mg	Содержание Са	Содержание Li	Содержание Na
графит	сталь	графит	сталь	графит	сталь	графит	сталь
MgF2	47	28	1,6	3,4	82	39	173	91
СaF2	14,0	5,3	-	-	21	22	10	13
LiF	3,3	4,9	0,4	0,4	12	13	5,8	28
б/д	2,8	6,6	-	-	12	15	9,4	12

  Рисунок 2 – Влияние  криолитового отношения на переход микропримесей

из электролита в металлический алюминий

Изучена кинетика поведения примесей при взаимодействии алюминия различной степени чистоты (АОЧ и А6) с электролитом. Примеси, в первую очередь натрий, переходят предпочтительнее в более чистый алюминий. При этом добавка фторида кальция, как было отмечено выше, активизирует загрязнение алюминия натрием. Полученные значения энергии активации подтвердили вышесказанное: в криолите процесс перехода натрия в чистый алюминий протекает в диффузионной области (ЕNa = 11,3 кДж/моль), менее чистый алюминий взаимодействует с крилитом в кинетической области  (ЕNa = 62,2 кДж/моль).

Исследование поведения микропримесей при электролизе криолит-глиноземных расплавов (рисунок 3) показало, что общий уровень содержания микропримесей в катодном алюминии закономерно возрастает по сравнению с опытами, проведенными в неравновесных условиях. В то же время содержание натрия в алюминии также значительно возрастает при увеличении фторида кальция в электролите выше 4%. Концентрация других микропримесей (магния и лития) практически не изменяется.

Содержание натрия в образцах подовых блоков после электролиза резко возрастает при увеличении концентрации фторида в криолит-глиноземном расплаве более 3-4%.

Полученные зависимости рассмотрены в сопоставлении с известными литературными и промышленными данными (таблица 2). Характер изменения содержания микропримесей, полученный в неравновесных условиях в открытых тиглях, корреспондируется с данными в тиглях с крышками, а также при электролизе криолит-глиноземных расплавов. Сопоставление наших экспериментальных результатов с литературными данными свидетельствует об относительно близком содержании микропримесей – кальция, магния и лития в алюминии. Во всех проведенных экспериментах показано увеличение содержания натрия в алюминии и образцах катодных блоков при росте концентрации фторида кальция в криолите более 3-4%. Эта зависимость также подтверждается величинами коэффициентов корреляции по содержанию натрия и кальция, полученными на электролизерах ВАЗа.

Таблица 2

Содержание микропримесей (10-4, %) в алюминии

при взаимодействии его с электролитом

Примесь	Неравновесные услвоия	Литературные данные	Электролиз
без крышек	графитовые крышки	стальные крышки	Лабор. установка	ВАЗ
Na	7,6-8,1	17	20	50-90	55	60
Са	4,4-4,7	22	2,2	2,0	30	30
Mg	1,5-6,9	54	35	80*	40	60
Li	3,4-3,7	15	18	10-15*	30	20

* - результаты промышленных испытаний.

Для определения зависимости равновесного давления натрия от состава электролита (криолитового отношения) была разработана модель расплава, позволившая рассчитать  активности компонентов из энтальпий смешения. В основе модели лежат следующие принципы:

1. Каждый ион в расплаве взаимодействует с постоянным числом катионов, причем это число равно удвоенному заряду данного иона. Набор катионов, взаимодействующих с ионом, определяет его энергетический уровень. Очевидно, в индивидуальных солях реализуется только один вариант окружения иона, один энергетический уровень. Всего для ионов натрия и фтора возможны три уровня, а для алюминия – семь. Тепловые эффекты смешения определяются энергией перехода на уровни, невозможные в индивидуальных солях. Энтропийные эффекты смешения определяются возможностью для иона занимать различные уровни.

2. Так как взаимодействие взаимно, межуровневые переходы совершают сразу несколько ионов. Можно выбрать основные сочетания переходов, через которые определять все остальные. Для расплава NaF – AlF3 это:

- переход катиона алюминия с уровня взаимодействия только с катионами алюминия на уровень взаимодействия только с катионами натрия плюс переход трех катионов натрия с уровня взаимодействия только с катионами натрия на уровень взаимодействия только с катионами алюминия плюс переход трех анионов фтора с уровня взаимодействия только с катионами натрия и еще трех анионов фтора на уровень взаимодействия только с катионами алюминия на уровень взаимодействия как с натрием, так и с алюминием. Молярная энергия перехода обозначается а1. Практически – это процесс образования криолита;

- переход катиона натрия с уровня взаимодействия только с катионами натрия и еще одного катиона натрия с уровня взаимодействия только с катионами алюминия на одинаковый уровень взаимодействия как с натрием, так и с алюминием. Молярная энергия перехода обозначается а2;

- переход i катионов алюминия с уровня взаимодействия только с катионами натрия и еще (6-i) катионов алюминия с уровня взаимодействия только с катионами алюминия на одинаковый уровень – взаимодействия с i катионов натрия и (6-i) катионов алюминия. Молярная энергия перехода обозначается bi.

Параметры а2 и bi практически характеризуют энергию разрушения криолита, соответственно, при избытке NaF и AlF3 при условии, что в ходе перестройки ион фтора остается «зажат» между натрием и алюминием.  Заполнение уровней определяется составом электролита и значениями параметров и описывается так называемой основной системой уравнений, шесть из которых линейные, а остальные семь – типа уравнений химических равновесий.

Было доказано, что если энергия иона с изменением числа взаимодействующих с ним ионов натрия меняется линейно, то параметры a2 и bi будут равны нулю. По экспериментальным данным по энтальпии смешения было показано, что эти параметры существенно отличны от нуля. Мы предположили, что энергия иона есть квадратная функция числа взаимодействующих с ним ионов натрия. В этом случае все параметры bi можно заменить одним результирующим параметром b.