Повышение эффективности электролиза алюминия на основе оптимизации распределения микропримесей в системе "Электролит - катодный алюминий" (стр. 3 )

.

Система была сведена к одному уравнению, решаемому численно с высокой степенью точности. Это позволило рассчитать активности компонентов и вычислить равновесное давление натрия и его равновесную концентрацию в алюминии, которые определяются соотношением

,

где f – активность соответствующего компонента, К – константа равновесия, определяемая из справочных данных. При расчете использованы значения параметров: а1 = -151,0; а2 = -7,82 и  bi = -50 кДж/моль. Эти значения позволяют воспроизвести экспериментальные энтальпии смешения с точностью ±0,5 кДж/моль, что находится в пределах точности измерения.

       Таким образом, при изменении К. О. от 2,7 до 2,2 давление натрия и интенсивность его выделения уменьшаются приблизительно в четыре раза (рисунок 4).

В условиях опытов с открытым тиглем натрий свободно испаряется и его давление вблизи границы раздела ниже равновесного. При добавлении поверхностно-активного CaF2 сопротивление границы раздела натрию падает и при том же давлении концентрация натрия в металле растет. Когда тигель закрыт крышкой, натрий скапливается в тигле, его давление возрастает и  способствует переходу натрия в алюминий, несмотря на сопротивление границы раздела.

В лабораторном и промышленном электролизерах роль крышки выполняет корка. В различных местах корка различной толщины, имеются отверстия, поэтому описанный механизм влияния фторида кальция проявляется как тенденция. В заключение отметим, что на молодых ваннах происходит интенсивное впитывание натрия в подину, поэтому влияние кальция становится заметным с ростом срока службы ванны.

Проведена статистическая оценка содержания примесей в алюминии, получаемом в электролизерах с обоженными анодами малой мощности (~ 60 кА), состав электролита: К. О. ~ 2,4, содержание Ca ~ 5 %, Mg ~ 3 %. Пробы металла отбирали стандартным способом в изложницу, анализы осуществляли на приборе Spectro Lab M. Исследования проводились на группе  из ста электролизеров в течение полугода.

Для микропримесей наблюдалась четкая корреляция между содержанием Na и Mg (R достигает 0,81) и Ca и Mg (R составляет около 0,76). Полученные значения коэффициентов парной корреляции между содержанием натрия и кальция в катодном алюминии  оказались равными 0,65-0,85.

Также установлено, что при увеличении срока службы электролизеров до трех лет значение постепенно возрастает (таблица 3):

Таблица 3

Влияние срока эксплуатации ванн на коэффициент корреляции

Срок службы ванны, мес.	0 - 6	7 - 12	13 - 24	25 - 36	Выше 37
	0,75	0,73	0,77	0,78	0,74

Статистическая обработка данных по содержанию микропримесей в катодном металле при различном содержании фторида кальция подтвердило вышесказанное (таблица 4). При увеличении фторида кальция в электролите от 4 до 6 % возрастает концентрация натрия в катодном алюминии почти в два раза, содержание лития и магния увеличивается незначительно.

Таблица 4

Содержание примесей (10-4, %) в катодном алюминии

при различном содержании фторида кальция в электролите

Электролит	Металл
CaF2, %	Mg	Na	Li	Ca
4	61	44,7	1,6	2,3
5	67	61,3	1,3	2,9
6	76	80,5	1,8	4,4

Как отмечалось выше, растворимость натрия в алюминии сильно зависит от наличия примесей. Натрий в электролизере образуется на границе алюминий – электролит либо в результате первичного разряда, либо при протекании реакции в прикатодном слое, содержащем ионы натрия сверх равновесного

  Al + NaF  → Na + AlF3.  (1)        

Далее натрий может диффундировать вверх сквозь электролит, восстанавливая алюминийсодержащие ионы или проникать в катодный металл. Магний и кальций, хорошо растворимые в алюминии, восстанавливая натрий из электролита, аналогично реакции (1), освобождают атомные ячейки в граничном слое металла, через которые натрий проходит граничный слой. Очевидно, описанный механизм предполагает минимальное вертикальное перемешивание в металле, что характерно для ванн малой мощности.

Если концентрация натрия в объеме алюминия электролизной ванны определяется соотношением скоростей туннелирования натрия сквозь границу металл – электролит и проникновения в угольную подину, то при малых сроках службы, когда подина "высасывает" натрий из алюминия, скорость туннелирования сказывается меньше. При больших сроках службы подина насыщена натрием – невзирая на малую скорость поступления натрия в алюминий, концентрация в нем натрия приближается к равновесной. Предлагаемый нами механизм должен быть особенно заметен на ваннах  малой мощности со средним сроком службы, что и подтверждается таблицей 3.

Таким образом, коэффициент корреляции, характеризует влияние содержания фторида кальция в электролите на загрязнение катодного алюминия натрием и последующий переход его в подину электролизера. Можно полагать, что чем больше срок службы электролизера, тем меньше электролита впитывается в подину и концентрация кальция в электролите и катодном металле растет (увеличивается от 0,73 до 0,78). После трех лет работы ванны состав электролита стабилизируется, и значение коэффициента снижается.

2. Подача фторида алюминия в смеси с глиноземом в электролизер способствует стабилизации работы электролизера, обеспечивает постоянную температуру и криолитовое отношение (К. О.), снижает концентрацию натрия в катодном металле и его переход в подину, что увеличивает срок службы электролизера.

С целью экономии сырья и стабилизации состава электролита была рассчитана и исследована динамика изменения криолитового отношения при корректировке состава. Минимальный расход фторида алюминия  (кг/т Al) для поддержания постоянного состава электролита определяется  уравнением

Два первых слагаемых, заключенных в скобку, соответствуют расходу фторида алюминия на нейтрализацию Na2O, содержащегося в глиноземе, и на синтез криолита с заданным КО. Третье слагаемое – расход на нейтрализацию извести в глиноземе.  Четвертое слагаемое – потери фтористого алюминия за счет испарения и гидролиза, определяемые как произведение количества HF, поступающего в газоочистку, на соответствующий стехиометрический коэффициент. Пятое слагаемое – расход фтористого алюминия при анодном эффекте на образование фторуглеродов. Из полученной суммы вычитается экономия фтористого алюминия за счет ухода натрия в подину электролизера.

Показано, что определяющий вклад в величину MAlF3 вносят первое, второе и четвертое слагаемые. Так как содержание щелочи в глиноземе СNa2O, %мас.  - нормируемый параметр сырья, а поступление HF в газоочистку - необходимая величина для характеристики эффективности природоохранных мероприятий, соотношение (2) позволяет планировать расход фтористого алюминия. Уменьшение расхода  AlF3  за счет перехода поступающего натрия в подину значимо в первые полгода кампании; затем эта скорость устанавливается постоянной на уровне приблизительно 2 кг/ т Al, и уход натрия в подину компенсирует расход фтористого алюминия на нейтрализацию извести и образование фторуглеродов.

Практика работы с кислыми электролитами показывает, что стабилизировать режим по мере понижения К. О. достаточно сложно: возмущение технологического режима при загрузке фторида алюминия при низких значениях К. О. приводит к  большим колебаниям температуры ликвидуса и последующему изменению теплового напора на настыль, в кислых электролитах настыль при плавлении и кристаллизации вносит значительные возмущения по К. О.

Рассмотрено поведение микропримесей и изменение К. О. и температуры электролита при различных режимах загрузки глинозема и фторида алюминия в электролизер. Опыты, проведенные на промышленном электролизере с поточной обработкой, показали, что при разовой загрузке фторида алюминия (40 кг) на корку изменение криолитового отношения после обработки происходит не сразу. Полученные зависимости свидетельствуют о том, что значительное изменение К. О. электролита (0,11-0,25) наблюдается только после 10-13 часов пребывания загруженного фтористого алюминия на корке электролита, при этом снижение температуры электролита на 3-7оС происходит с запозданием на 2-3 час. Также наблюдается повторное уменьшение К. О. на 0,11 (при снижении температуры на 6оС)  после 40 час. загрузки трифторида алюминия.

Изучение поведения микропримесей показало, что имеет место прямая корреляционная зависимость между содержанием натрия в металле, К. О. и температурой электролиза. Подтверждаются полученные ранее зависимости по увеличению содержания натрия в металле при повышении концентрации кальция в металле и фторида кальция в электролите. Экспериментальные результаты показывают, что после ввода фтористого алюминия состав электролита меняется немонотонно.