Окислительно-восстановительные процессы (стр. 3 )

  -1  нагревание 0  -2

4. Реакции контрпропорционирования (конмутация)– это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

  +4  -2  0 

Существуют также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования относится реакция разложения нитрата аммония:

  -3  +5  to C  +1

1.5 Составление уравнений

1.5.1 Метод электронно-ионных полуреакций

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH3CH2OH).

Правила написания окислительно-восстановительных реакций

1. Сильные электролиты записывают в виде ионов, слабые электролиты, газы, чистые жидкие и кристаллические вещества (осадки) в виде молекул.

2. В кислой среде ни в левой, ни в правой части полуреакции не записывают ионы OH–.

3. В щелочной среде ни в левой, ни в правой части полуреакции не записывают ионы H+.

4. В нейтральной среде в левой части полуреакции не записывают ни ионов H+, ни OH–. В правой части H+ и OH– могут быть.

Согласно методу электронно-ионных полуреакций  выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

Начнем по порядку.

1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например: 

SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4(разб) → ...

2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н+ и ОН-:

SO2 + Cr2O72– + H+ → ...

3. Определяют степени окисления восстановителя  и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

  +4  +6

Окисление восстановителя

  +6  2-

Восстановление окислителя

4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

Окисление восстановителя

  +4  +6

Восстановление окислителя

  +6 

5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов: 

3∙⎮SO2 + 2H2O – 2e =SO42- + 4H+

1∙⎮C2O72-+ 14 H+  + 6e = 2 Cr3+ + 7H2

3 SO2 + 6 H2O + C2O72-+ 14H+ =  3 SO42- + 12 H+ + 2 Cr3+ +

7 H2О

и, сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение:

3+ C2O72- + 2 H+ =  3 SO42-+ 2 Cr3+ + H2О.

6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, и записывают молекулярное уравнение реакции: 

3 SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 (разб) = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.

При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н+; в щелочной  среде расходуются два гидроксид-иона ОН - и образуется одна  молекула воды (таблица 1.1).

Среда	Частицы, участвующие в присоединении одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций окисления
Кислотная, нейтралная	Н2О	2Н+	SO32– + H2O – 2e = SO42– + 2H+ SO2 + 2H2O – 2e = SO42– + 4H+
Щелочная	2ОН-	Н2О	SO32– + 2OH - – 2e = SO42– +  +  H2O SO2 + 4OH - – 2e = SO42– + 2H2O

Таблица 1.1 – Присоединение атомов кислорода к восстановителю

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы окислителя  в кислотной среде расходуются два иона Н+ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н2О и образуются два иона ОН - (таблица 1.2).

Таблица 1.2 – Связывание атомов кислорода  окислителя

Среда	Частицы, участвующие в связывании одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций восстановления
Кислотная	2Н+	Н2О	+ 14H+  + 6e = 2Cr3+ + + 7H2О MnO4- + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O
Нейтральная, щелочная	Н2О	2ОН-	CrO42-+4H2O +3e =[Cr(OH)6]3- +  + 2ОН- MnO4- +3H2O+3e = MnO(OH)2 +  + 4OH-

Преимущества метода электронно-ионных полуреакций заключаются в следующем:

1. Отсутствие необходимости определения степени окисления отдельных элементов, что особенно важно в случае органических соединений, в которых определение степени окисления отдельного элемента является подчас очень сложным.

2. В правой части уравнения можно или вообще не указывать продукты (если ученик  знает особенности поведения окислителя и восстановителя в разных средах, например KMnO4, K2Cr2O7, MnSO4, CrCl2), или ограничиться указанием во что переходит окислитель и восстановитель. Остальные продукты комбинируются по ходу схемы уравнивания.

3. Вода, кислота или щелочь часто только указывают среду и даются для правильного определения продуктов реакции и нередко по ходу уравнивания могут или вообще исчезнуть или перейти слева направо или наоборот.

4. Не возникает трудности в тех случаях, когда исходное вещество является не только окислителем или восстановителем, но и солеобразователем (например, уравнение реакции взаимодействия азотной кислоты с металлами).

В полуреакциях реагенты и продукты записываются в виде ионов или молекул, как это делается в молекулярно-ионных уравнениях, описанных в любом учебнике химии.

Ниже рассматривается другой пример подбора коэффициентов методом полуреакций.

Задача. Закончите следующее уравнение химической реакции:

H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4 →

Укажите условия проведения реакции. В окислительно-восстановительной реакции приведите схемы электронного или электронно-ионного баланса. (Факультет почвоведения МГУ,1996 г.)

Решение.

На этом примере разберем алгоритм уравнивания окислительно-восстановительных реакций.

1. Записываем две неполные полуреакции, содержащие только окислитель и его восстановленную форму в которую он перешел в результате реакции, и восстановитель и его окисленную форму. Для этого необходимо:

• правильно определить окислитель и восстановитель,

• знать, какие продукты образуются в результате окисления и восстановления в различных средах.

В данном случае окислитель – дихромат-ион. В кислой среде он восстанавливается до катиона Cr3+. Восстановителем является пероксид водорода, при его окислении выделяется молекулярный кислород.

Cr2O72– → Cr3+

H2O2 → O2

2. Подводим материальный баланс.

а) уравниваем все элементы, кроме кислорода и водорода:

Cr2O72– → 2Cr3+

H2O2 → O2

б) уравниваем атомы кислорода и водорода. В кислой среде это осуществляется с помощью Н+ и H2O:

Cr2O72– + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

H2O2 → O2 + 2H+

3. Уравниваем суммарный заряд слева и справа с помощью прибавления или вычитания электронов в левой части уравнения, т. е. подводим зарядовый баланс:

Cr2O72– + 14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O

H2O2 –2e = O2 + 2H+

4. К полуреакциям подбираем коэффициенты так, чтобы число отданных и принятых электронов было бы одинаковым:

Cr2O72– + 14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O 1

H2O2 – 2e = O2 + 2H+ 3

5. Складываем полуреакции с учетом подобранных в предыдущем пункте коэффициентов:

Cr2O72– + 14H+ + 3H2O2 = 2Cr3+ + 7H2O + 3O2 + 6H+

6. Сокращаем подобные члены (в данном случае это катионы водорода):

Cr2O72– + 8H+ + 3H2O2 = 2Cr3+ + 7H2O + 3O2

7. К каждому иону в левой части уравнения подбираем противоионы в нужном количестве, исходя из того, какие исходные вещества были даны. Точно такие же противоионы и в точно таком же количестве добавляем в правую часть уравнения:

Cr2O72– + 8H+ + 3H2O2 =2Cr3+ + 7H2O + 3O2

2K+, 4SO42–  2K+, 4SO42–

8. Соединяем ионы в молекулы: в левой части исходя из данных исходных веществ, а в правой части, прежде всего, соединяем те противоионы, которые образуют малодиссоциирующее или малорастворимые электролиты:

K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2O2 = Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3O2 + K2SO4

1.5.2 Метод электронного баланса

Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая: