Коэффициент конкурирующей (побочной) реакции по металлу можно найти, используя значения констант устойчивости образующихся комплексов:
Условная константа устойчивости комплекса МYn-4 рассчитывается по формуле:
Чтобы реакция комплексообразования прошла с достаточной полнотой и могла быть использована в количественном анализе, условная константа устойчивости комплекса должна быть больше 108.
Примеры решения типовых задач
Пример 1. Рассчитайте условную константу устойчивости комплекса Ва2+ с ЭДТА, ВаY2-, при рН 9 в присутствии аммиачного буфера.
Решение. Уравнение реакции образования комплексоната:
Ва2+ + Y4– ⇔ ВаY2-
Значения β(ВаY2-) = 6,03⋅107 и α(Y) = 5,0⋅10-2 берем из табл. 9 и 10 Приложения. При рН 9 в присутствии аммиачного буфера побочных реакций комплексообразования не протекает, поэтому α(Ва2+) = 1 и
β`(BaY2-) = β(BaY2-)⋅α(Y) ⋅α(Ва2+) = 6,03⋅107⋅5,0⋅10-2 ⋅1= 3,0⋅106.
Ответ: 3,0⋅106
Пример 2. Рассчитайте условную константу устойчивости комплекса Fе3+ с ЭДТА, FеY–, в водном растворе при рН 2. β(FеОН2+) = 7,4⋅1011; β(Fе(ОН)2+) = 1,48⋅1021; β(Fe(OH)3) = 4,6⋅1030.
Решение. Уравнение реакции образования комплексоната:
Fе3+ + Y4– ⇔ FеY-
В водном растворе проходят конкурирующие реакции образования гидроксокомплексов железа(III),
Fе3+ + ОН- ⇔ FеОН2+
FеОН2+ + ОН- ⇔ Fе(ОН)2+
Fе(ОН)2+ + ОН- ⇔ Fe(OH)3
поэтому β`(FеY–) = β(FеY–)⋅α(Y)⋅α(Fе3+).
Значения β(FеY–) = 1,26⋅1025 и α(Y) = 2,9⋅10-14 берем из табл. 9 и 10 Приложения, равновесную концентрацию ОН– определяем из значения рН раствора:
[ОН–] = 10-(pKw-pH) = 10-(14-2) = 10-12 моль/л
Рассчитываем коэффициент побочной реакции по железу(III):
Рассчитываем β`(FеY–):
Ответ: 2,1⋅1011
Пример 3. Рассчитайте условную константу устойчивости комплекса Zn2+ с ЭДТА в присутствии аммиачного буфера при рН 10. С(NН3) = 0,100 моль/л.
Решение. Уравнение реакции образования комплексоната:
Zn 2+ + Y4– ⇔ ZnY2-
В системе проходят конкурирующие реакции комплексообразования Zn2+ с NH3:
Zn2+ + NH3 ⇔ Zn(NH3)2+
Zn(NH3)2+ + NH3 ⇔ Zn(NH3)22+
Zn(NH3)22+ + NH3 ⇔ Zn(NH3)32+
Zn(NH3)32+ + NH3 ⇔ Zn(NH3)42+ ,
поэтому 
Формула для расчета коэффициента побочной реакции по цинку:
В аммиачном буферном растворе концентрация NН3 постоянна и равна, в данном случае, 0,100 моль/л.
Рассчитываем β`(ZnY2–):
Ответ: 4,1⋅1010
Пример 4. Можно ли определить содержание ионов Fе3+ в растворе методом комплексонометрического титрования раствором ЭДТА при рН 2?
Решение. Определение ионов Fе3+ возможно, если реакция титрования протекает количественно. В комплексонометрии реакция протекает количественно, если β`(MYn–4) ≥ 108.
Как было показано в Примере 2, при рН = 2 условная константа устойчивости β`(FеY–) = 2,1⋅1011 > 108, следовательно, реакция проходит количественно и определить содержание Fе3+ методом комплексонометрического титрования при рН 2 можно.
Ответ: можно
Задачи для самостоятельного решения
1. Можно ли оттитровать соли Со2+, Fе2+, Fе3+, Рb2+ раствором ЭДТА при рН 5? при рН 4?
Ответ: при рН 5 можно оттитровать Со2+, Fе3+, Рb2+;при рН 4 – Fе3+, Рb2+
2. При каком рН титрование солей Мg2+, Ni2+, Sr2+, Сd2+, Zn2+ раствором ЭДТА проходит достаточно полно? Протеканием побочных реакций комплексообразования пренебречь. Ответ: pН ≥ 10; 3; 10; 4; 4
3. Рассчитайте условные константы устойчивости комплекса Сu2+ с ЭДТА при рН а) 5,0; б) 7,0; в) 10,0 (аммиачный буфер, С(NН3) = 0,100 моль/л). Ответ: а) 1,9⋅1012; б) 1,1⋅1015; в) 1,7⋅1010
4. Рассчитайте условные константы устойчивости комплекса Zn2+ с ЭДТА при рН а) 4,0; б) 6,0; в) 9,0 (аммиачный буфер, С(NН3) = 0,100 моль/л). Ответ: а) 9,5⋅107; б) 6,3⋅1011; в) 6,3⋅109
5. СТАНДАРТИЗАЦИЯ ТИТРАНТА В КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ
Стандартный раствор для установления точной концентрации ЭДТА готовят растворением навески металлического цинка в кислоте или используют приготовленные из фиксаналов растворы солей цинка или магния.
Примеры решения типовых задач
Пример 1. Навеску металлического цинка массой 0,2112 г растворили в серной кислоте, а затем полученный раствор оттитровали 15,15 мл раствора ЭДТА. Вычислите молярную концентрацию ЭДТА и t(ЭДТА/Bi3+).
Дано: m(Zn) = 0,1112г
V(ЭДТА) = 15,15 мл
Найти: С(ЭДТА); t(ЭДТА/ Bi3+)
Решение. При растворении цинка в кислоте образуются ионы Zn2+:
Zn + H2SО4 → ZnSО4 + H2
Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2
которые оттитровываются ЭДТА:
Zn2+ + Y4- → ZnY2-
A Т
fэкв.( Zn) = fэкв.( Zn2+) = fэкв.(ЭДТА) = 1
Титрование заместительное, используется метод отдельных навесок, поэтому
Для вычисления титра по определяемому веществу записываем уравнение реакции титрования, определяем факторы эквивалентности и затем проводим расчет:
Bi3+ + Y4- → BiY-
Х Т
fэкв.( Bi3+) = fэкв.(ЭДТА) = 1.
Ответ: 0,1123 моль/л; 2,346∙10-2 г/мл.
Пример 2. Вычислите молярную концентрацию трилона Б в растворе и титр по Сo2+, если на титрование 15,00 мл этого раствора расходуется 13,65 мл раствора сульфата магния, С(ЅМgSО4) = 0,1000 моль/л.
Дано: V(ЭДТА) = 15,00 мл
С(ЅМgSО4) = 0,1000 моль/л
V(МgSО4) =13,65 мл
Найти: С(ЭДТА); t(ЭДТА/Сo2+)
Решение. Уравнение реакции титрования:
Мg2+ + Y4- → МgY2--
А Т
fэкв.( МgSО4) = fэкв.( Мg2+) = fэкв.(ЭДТА) = 1
Титрование прямое, метод пипетирования, поэтому
Данную в условии задачи молярную концентрацию эквивалента сульфата магния надо перевести в С(МgSО4):
С(МgSО4) = Ѕ С(1/2МgSО4) = Ѕ ∙ 0,1000 = 0,05000 моль/л.
Рассчитываем С(ЭДТА):
Для вычисления титра по определяемому веществу записываем уравнение реакции титрования, определяем факторы эквивалентности и затем проводим расчет:
Сo2+ + Y4- → СoY2--
Х Т
fэкв.( Сo2+) = fэкв.(ЭДТА) = 1
Ответ: 0,04550 моль/л; 2,681∙10-3 г/мл.
Задачи для самостоятельного решения
1. Вычислите молярную концентрацию трилона Б в растворе и титр по Са2+, если на титрование 25,00 мл этого раствора расходуется 24,45 мл раствора сульфата цинка, С(ZnSО4) = 0,1000 моль/л.
Ответ: 0,09780 моль/л; 3,920∙10-3 г/мл
2. 0,1012 г металлического цинка растворили в серной кислоте, а затем полученный раствор оттитровали 20,15 мл раствора ЭДТА. Вычислите титр ЭДТА (М = 336,21 г/моль) и t(ЭДТА/Аl3+).
Ответ: 0,02583 г/мл; 0,002072 г/мл
3. Вычислите молярную концентрацию трилона Б в растворе и титр по Са2+, если на титрование 25,00 мл этого раствора расходуется 23,65 мл раствора сульфата магния, С(ЅМgSО4) = 0,1000 моль/л.
Ответ: 0,04730 моль/л; 1,896∙10-3 г/мл
4. Навеску металлического цинка массой 0,7249 г растворили в 30 мл серной кислоты, и раствор довели водой до 250,0 мл. На титрование 20,00 мл полученного раствора израсходовано 17,64 мл раствора ЭДТА. Вычислите титр титранта по Мg2+. Ответ: 1,222∙10-3 г/мл
6. РАСЧЕТЫ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ комплексонометрического ТИТРОВАНИЯ
Комплексонометрическое титрование применяют в основном для определения ионов металлов. Большинство ионов металлов можно определять прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии подходящего индикатора.
Обратное титрование применяют при отсутствии надежного индикатора на ион металла, а также, когда ион металла взаимодействует с ЭДТА или металлоиндикатором замедленно. При этом к раствору соли металла добавляют избыток ЭДТА и титруют непрореагировавший ЭДТА вторым титрантом - MgSO4 или ZnSO4 в присутствии металлоиндикатора.
Примеры решения типовых задач
Пример 1. 10,00 мл раствора лактата кальция [СН3СН(ОН)СОO]2Са оттитровали 20,45 мл 0,1000 моль/л раствором трилона Б в присутствии аммиачного буфера. Вычислите титр ионов кальция в анализируемом растворе.
Дано: V([СН3СН(ОН)СОO]2Са) = 10,00 мл
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
