Д. С. СКОРОБОГАТЬКО

Научный руководитель – А. М. РУДАКОВ

Московский инженерно-физический институт (государственный университет)

МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ДАВЛЕНИЯ ПАРА И ЭНТАЛЬПИЙ СМЕШЕНИЯ ДЛЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА - ВОДЫ

Представлены результаты описания термодинамических свойств бинарных смесей диметилсульфоксида с водой, проявляющих отрицательные отклонения от закона Рауля, во всем концентрационном диапазоне.

Для описания термодинамики бинарных смесей, проявляющих отрицательные отклонения от закона Рауля, разработана кластерная модель [1], в основе которой лежит представление об образовании различных кластеров (сольватов) растворенного вещества. Цель данной работы заключается в распространении рассматриваемой модели на системы с неограниченным смешением компонентов.

В рамках модели установлено, что концентрационные зависимости давления пара (Р) над смесью и избыточные энтальпии описываются уравнениями:

и  (1)

,  (2)

где подстрочным индексом s обозначено растворитель, х – мольная доля, Р0 – давление пара чистых компонентов. В этих уравнениях параметрами являются: h1 – число сольватации, r – среднее и отношение дисперсии к среднему распределения кластеров растворенного вещества по числам сольватации в стандартном состоянии, - стандартная молярная энтальпия присоединения одной молекулы растворителя к кластеру в стандартном состоянии.

Уравнения (1) и (2) использованы для описания экспериментальных данных [2,3,5,6] для смесей диметилсульфоксид (ДМСО) – вода при различных температурах. Результаты сопоставлены с полученными в рамках модели NRTL [7]. Наилучшее описание было достигнуто при выборе воды в качестве растворителя и ДМСО в качестве сольватированного компонента. Найденные оценки параметров сольватации приведены в таблице. Символом обозначено стандартное отклонение расчетных величин от экспериментальных данных. При 298.15 К было проведено описание двух независимых серий [4,6] данных по энтальпии смешения этого раствора. Найденные при этом оценки практически совпали: -4.7 и -4.3 кДж/моль при стандартном отклонении 0.5 и 0.4 кДж/моль соответственно.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Таблица

Параметры уравнений при описании концентрационных зависимостей давления пара над  растворами ДМСО – вода

Т, К

Источник данных

h1

D1

у

293.15

[2]

6.1

11.1

0.04, тор

296.09

[6]

4.3

6.4

0.1, кПа

298.15

[5]

4.3

6.7

0.1, кПа

298.15

[2]

4.4

6.7

0.03, тор

298.15

[6]

4.0

5.7

0.2, кПа

303.15

[2]

4.3

6.9

0.04, тор

343.15

[5]

2.6

3.6

0.7, кПа

363.15

[3]

2.4

3.4

0.5, кПа

Полученные результаты позволили сделать следующие выводы:

найдено адекватное описание экспериментальных величин, сопоставимое или превосходящее модель NRTL; степень сольватации h1 с ростом температуры уменьшается; значение свидетельствует о там, что димеры образуются за счет водородных связей и и ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Список литературы


, Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз “Описание термодинамических свойств растворов на основе кластерной модели самоорганизации” // издательство URSS Москва 2008 стр. 341 – 411 под редакцией академика (отв. редактор) Qian X.,  Han B., Liu Y., Yan H., Liu R. 1995. V. 24, № 11.  P. 1183 – 1189. Tochigi K. // J. Chem. Eng. Data 1999. V. 44. P. 588-590. Miyai L., Nakamura M., Tamura. K., Murakami S. // J. Solut. Chem. 1997. V. 26. № 10. P.973-988. Chan T. C., Hook A. V. // J. Solut. Chem. 1975. V.5. № 2. P.107-123. Lai J. T. W., Lau F. W., Robb D., Westh P., Nielsen G., Trandum C., Hvidt A., Koga Y. // J. Solut. Chem. 1995. V. 24. № 1. P. 89-102. азовые равновесия в химической технологии // Москва издат. “Мир” 1989