Определите ДS, ДU, ДH, ДA, ДG при смешении VА м3 газа А и VB м3 газа В; Т - 298 К. Начальное давление газов равно 1,01 х 105 Па. Конечный объем смеси VK = VА + VB. Газы А и В и их объемы приведены в таблице на с. 95 (принять, что данные вещества подчиняются законам идеальных газов)

1. Дано:                        

VA(Cl2) = 5∙104 м3                                

1. Определите ДS, ДU, ДH, ДA, ДG при смешении VА м3 газа А и VB м3 газа В; Т – 298 К. Начальное давление газов равно 1,01 х  105 Па. Конечный объем смеси VK = VА + VB. Газы А и В и их объемы приведены в таблице на с. 95 (принять, что данные вещества подчиняются законам идеальных газов).

1. Дано:                        

VA(Cl2) = 5∙104 м3                                

VB(N2) = 7∙104 м3

T = 298K

P0 = 1,01∙105 Па

Vк = VA + VB

ДS – ? ДU – ? ДH – ?

ДA – ? ДG – ?

Решение. Процесс смешения газов необратим, и изменение энтропии выражается неравенством ДS >. Но если необратимый и обратимый процессы проводятся в одних и тех же граничных условиях, то ДSобр = ДSнеобр. Всякий необратимый процесс можно мысленно провести обратимо в несколько стадий в тех же граничных условиях и подсчитать энтропию для каждой обратимой стадии. Тогда сумма изменений энтропии этих стадий будет равна изменению энтропии необратимого процесса. В данной задаче общее изменение энтропии можно заменить суммой изменения энтропий за счет расширения каждого из газов по отдельности, т. е. принять, что:

ДSсмеш = ДSCl2 + ДSN2.

Согласно уравнению:

То

,

Рассчитываем количество молей исходного газа по уравнению Менделеева Клапейрона:

ДAсмеш = ДACl2 + ДAN2.

Согласно уравнению:

ДAсмеш = ДUсм. – TДSсм.

ДUсм = ДAсмеш + TДSсм

По уравнению Клапейрона – Менделеева рассчитаем давление каждого из газов:

ДGсмеш = ДGCl2 + ДGN2.

Ответ: 27,60 MДж/(K∙моль), 8197,2 MДж/моль, 8196,79 MДж/моль, –27,60 MДж/(K∙моль), –28,01 MДж/(K∙моль).

2. Вычислите возрастание энтропии при смешении VА м3 газа А при температуре ТА и VB м3 газа В при температуре ТB. Процесс осу­ществляется при V = const. Принять, что данные вещества подчиня­ются законам идеальных газов, начальное давление 1,013 ∙ 105 Па, ко­нечное давление смеси Р (табл. на с. 95).

2. Дано:                        

VA(Cl2) = 5∙104 м3                                

VB(N2) = 7∙104 м3

TA (Cl2)= 243K

TB (N2)= 278 K

P0 = 1,013∙105 Па

Pk = 5,0662∙104 Па

ДS – ?

Решение. Процесс смешения газов необратим, и изменение энтропии выражается неравенством ДS >. Но если необратимый и обратимый процессы проводятся в одних и тех же граничных условиях, то ДSобр = ДSнеобр. Всякий необратимый процесс можно мысленно провести обратимо в несколько стадий в тех же граничных условиях и подсчитать энтропию для каждой обратимой стадии. Тогда сумма изменений энтропии этих стадий будет равна изменению энтропии необратимого процесса. В данной задаче общее изменение энтропии можно заменить суммой изменения энтропий за счет расширения каждого из газов по отдельности, т. е. принять, что:

ДSсмеш = ДSCl2 + ДSN2.

Согласно уравнению:

Рассчитываем количество молей исходного газа по уравнению Менделеева Клапейрона:

Ответ: 32,07 кДж/(K∙моль).

3. Вычислите тепловой эффект реакции А при 298 К: а) при Р = const; б) при V = const. Тепловые эффекты образования веществ при стандартных условиях возьмите из справочника.

3. Дано:                        

ДH(CO) = –110,53 кДж/моль

ДH(CO2) = –393,51 кДж/моль

ДH(O2) = 0

ДHхим. реак. (P=const) – ?

ДHхим. реак. (V=const) – ?

2CO2 = 2CO + O2

Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении рассчитаем по первому следствием из закона Гесса:

В нашем случае Дn = 3 – 2 = 1 (два моль СО + один моль О2 – 2 моль СО2);

Ответ: 595,96 кДж; 593,48 кДж.

4. Вычислите тепловой эффект образования вещества А из простых веществ при 298 К и стандартном давлении, если известна его теплота сгорания при этой температуре и стандартном давлении. Сгорание происходит до СО2 (г) и Н2O (ж).

4. Дано:                        

ДH(CO2) = –393,51 кДж/моль

ДH(H2O) = –285,83кДж/моль

ДHсг.(C6H6O2) = –2862,519кДж/моль

ДHобр. (C6H6O2) – ?

Записываем реакцию образования гидрохинона из простых веществ:

6C + 4H2 + O2 → C6H6O2 +ДHобр.

Записываем реакции сгорания простых веществ и гидрохинона:

Cграф. + O2 → CO2 –393,51 кДж/моль H2 + 1/2O2 → H2O(ж)–285,83 кДж/моль C6H6O2 + 7O2 → 6CO2 + 4H2O –2862,519 кДж/моль

Комбинируем первое уравнение реакции с других:

второе уравнение помножим на 6 и к нему добавляем третье уравнение, которое помножаемо на 4, и от их суммы вычитаем четвёртое уравнения в результате мы получим первое уравнение и можем записать учитывая теплоты образования и горения известных нам веществ уравнения для расчета теплоты образования гидрохинона:

6Cграф.+ 6O2+ 4H2+2O2 –C6H6O2 –7O2→6CO2+ 4H2O – 6CO2 – 4H2O

6C + 4H2 + O2 → C6H6O2 +ДHобр.

ДHобр. (C6H6O2) = 6 ∙ (–393,51) + 4 ∙ (–285,83) – (–2862,519) = –641,85кДж/моль

Ответ:–641,85кДж/моль

.

5. Вычислите выделяющуюся или поглощающуюся теплоту при разбавлении а кг водного 6%-ного раствора вещества А в с кг воды при 298 К. Для расчета воспользоваться справочными данными об ин­тегральных теплотах растворения.

5. Дано:                        

m(LiCl)р-р = 5 кг

щ1(LiCl) = 30%

m. (H2O) = 3 кг

M(LiCl) = 42,5г/моль

ДHразб– ?

Решение. В справочнике [М.] находим интегральные теплоты растворения. Так как в справочнике концентрации выражены в молях LiCl на 1 кг H2O, то пересчитаем концентрации:

n (LiCl) = 0,3 ∙ 5000 / 42,5 моль; m (H2O) = 0,7 ∙ 5000 кг.

x1 моль LiCl                                                 1 кг H2O

0,01 моль LiCl на 1 кг H2O

Рассчитаем конечную концентрацию раствора:

Аналогично

n (LiCl) = 0,1875 ∙ 8000 / 42,5 моль; m (H2O) = 0,8125 ∙ 8000 кг.

1 моль LiCl                                                x2моль H2O

0,005 моль LiCl на 1 кг H2O

Интегральные теплоты растворения LiCl для начальной и конечной концентрации растворов находим в справочнике [М.]:

Число моль LiCl на 1кг H2O	0,01	0,005
ДH0m, кДж/моль	–36,97	–37,13

Разбавления раствора LiCl сопровождается выделением теплоты.

Ответ: –0,16кДж/моль.

6. Выведите аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж) реакции А от температуры, если известен тепловой эффект этой реак­ции при 298 К. Уравнения зависимости С0P = f (T) возьмите из спра­вочника. Вычислите тепловой эффект реакции при температуре Т. Постройте графики зависимости

в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости ДН0T = f (Т). Определите графически (dДH)/ dT при температуре Т1. Рассчитайте ДC0P при этой температуре.

6. Дано:        

T = 700 K

T1 = 500K

ДH(CO2) = –393,51 кДж/моль

ДH(CO) = –110,53 кДж/моль

2CO2 = 2CO + O2

Решение. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры выражается уравнением:

                               (1)

Уравнения в интегральном виде будет:

                                                       (2)

                               (3)

                                                               (4)

Для получения уравнения ДH0T = f (Т) воспользуемся выражением (2). Сначала установим зависимость изменения теплоемкости от температуры. Эта зависимость выражается уравнением (3). Коэффициенты в уравнениях (4) и a, b, c и c′  найдем в справочнике [М.]:

Вещество	C0P  = f(T), Дж/(моль · К)	Температурный интервал
a	b·103	c′·10-5
CO2	44,14	9,04	–8,54	298 – 2500
CO	28,41	4,10	–0,46	298 – 2500
O2	31,46	3,39	–3,37	273 – 2000
У(хi C0P)кон.	88,28	11,59	–4,29	298 – 2000
У(хi C0P)исх.	88,24	18,08	17,08	298 – 2500

Отсюда для данной реакции для интервала температур от 298 до 2000 К уравнение зависимости изменения теплоемкости от температуры будет:

                                       (5)

                                               (6)

Подставляем под знак интеграла зависимость C0P  = f(T),  и проводим интегрирование в пределах от 298 до Т, Т ≤ 2000 К:

                       (7)

Таким образом, получено уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры, справедливое в интервале температур от 298 до 2000К.

Рис. 1.  График зависимости ДH0T = f (Т)

Таблица1

Расчетные данные для построения зависимости ДH0T = f (Т)

T, K	ДH0T, кДж/(моль · К)
298	565,95
500	562,53
700	560,53
1000	557,96
1500	553,19
2000	547,16

Рис. 2.  График зависимости C0P = f (Т)

Таблица 2

Расчетные данные для построения зависимости C0P = f (Т)

T, K	C0Pисх., Дж/(моль · К)	C0Pкон.,  Дж/(моль · К)
298	74,43	86,90
500	90,49	92,36
700	97,45	95,52
1000	104,65	99,44
1500	114,64	105,47
2000	124,01	111,35

                                               

7. Гетерогенная реакция протекает при постоянной температуре Т: 1) определите стандартное сродство веществ А и В при 298 К; 2) вы­числите константы равновесия реакции КP и КC; 3) определите мас­су прореагировавшего твердого вещества А, если объем системы V м3, а исходное давление газа В равно Р1, объемом твердой фазы можно пре­небречь; а) определите изменение энергии Гиббса, отнесенное к нача­лу реакции, если исходные давления газообразных веществ В и С со­ответственно равны Р2 и Р3, реакция протекает при температуре Т, К идеально обратимо.

7. Дано:        

T = 973 K

P1 = 1000 Па

P2 = 74500 Па

P3 = 80000 Па

V = 3·10-3 м3

ДG0298 – ?

Kp – ?

Kc – ?

ДG – ?

PbS + H2 =H2S + Pb

Решение.

Вычислим тепловой эффект реакции изменение энтропии при стандартном давлении и 298 К, используя справочные данные [М.] о тепловых эффектах образования и об абсолютных энтропиях:

Вещество	PbS	H2	H2S	Pb
ДH0f,298 кДж/моль	–100,42	0	–20,60	0
ДS0, Дж/(моль·К)	91,21	130,52	205,70	64,81

Для реакции получаем:

ДH0f,298 = 79,82 кДж/моль;

ДS0298 = 48,78 Дж/(моль·К)

По уравнению определяем стандартное сродство:

Константу равновесия определяем по уравнению:

KP = 2,75·1011

Связь между константой равновесия, выраженной через парциальные давления, и константой равновесия, выраженной через концентрации, описывается уравнением:

Дх – разность стехиометрических коэффициентов веществ, для данного уравнение Дх = 0, то KC = KP = 2,75·1011.

ci — равновесная молярная концентрация 1-го компонента:

mPbS = 3,72·10-4 · 239 = 8,8910-2 г.

а) Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа для реакции:

Ответ: 65,28 ∙103 Дж, 2,75·1011, 2,75·1011, 212,4 кДж.